Nature Energy:打破傳統！逆向思維加速軟包鋰電池商業化進程

【引言】

可充電鋰金屬軟包電池（LMBs）因其能量密度高，而作為下一代新型儲能技術備受關注。然而，在實際軟包電池中同時實現高能量密度和長循環壽命仍然是一個巨大的挑戰。目前的實驗測試均是基于扣式電池或者單層軟包電池，其使用的實驗參數與實現高能量密度的實際要求相去甚遠。因此，許多在無約束條件下獲得的“有前途的”實驗結果可能無法在實際的高能量密度電池中實現或重復。總的來說，LMBs中的電化學反應非常復雜，實現可靠且長的循環壽命為在電池水平上控制不同組件的反應性并改善其性能（包括電池安全性）提供了一個很好的機會。

鋰金屬電池在測試時，需注意：（1）當鋰負極過量時，庫侖效率 (CE)不能作為LMBs循環壽命的衡量標準；（2）在電解液充足的情況下，較厚的鋰負極通常比較薄的鋰負極循環壽命更長，然而，當使用“好”電解液時，鋰的消耗率會顯著降低。因此，需要解決以下問題：如何平衡正極和與電解質的界面反應所需的鋰量？其次，是什么從根本上決定了平衡的界面反應？最后，能否設計一個平衡的電池來補償連續的鋰損失并最大限度地減少循環過程中SEI層的積累？

近日，?美國西北太平洋國家實驗室劉俊教授和肖婕博士（共同通訊作者）系統性的研究了Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂軟包電池的容量降解機制，并提出了鋰金屬負極消耗、電解液消耗和固體電解質界面層（SEI）結構演變之間的基本聯系。通過在匹配電解液中調整負極與正極容量比，從而揭示了不同的電池失效過程。

研究表明，最佳的負極與正極容量比為1：1，其很好地平衡了鋰負極消耗率、電解質消耗和固體電解質界面相結構之間的關系，從而減緩了電池極化的增加并延長了循環壽命。值得注意的是，通過將鋰負極厚度從100 μm減少到50 μm、20 μm 和 0（裸銅）來控制N/P 比，使用超薄鋰負極（20 μm）反而能夠實現更長的電池循環，與傳統觀點認為鋰含量越多，循環越長的觀點相反。因此，在350 Wh/kg（2.0 Ah）軟包電池中實現了超過600次的循環，容量保持率為76%。此外，SEI結構的演化不僅是由電解質決定，可容納SEI層的鋰負極表面也在平衡界面相互作用和減緩“干SEI”層的產生方面起著重要作用。相關研究成果以“Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries”為題發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一、四種350?Wh?kg^-1軟包電池示意圖

（a）鋰金屬軟包電池示意圖；

（b）含有厚度為100?μm的鋰負極軟包電池結構，其N/P比為5:1；

（c）含有厚度為50 μm的鋰負極軟包電池結構，其N/P比為2.5:1；

（d）含有厚度為20 μm的鋰負極軟包電池結構，其N/P比為1:1和E/C比為2.4g Ah^-1；

（e）無鋰負極軟包電池結構，其N/P比為0:1。

為了在非常有限的體積和重量下達到350 Wh kg^-1的高能量密度電池，鋁箔兩側的正極面積容量必須至少為4.0 mA cm^-2；同時因為Li非常輕，四個軟包電池的E/C比相似，每個軟包電池的總容量大于2.0 Ah。

圖二、四種350?Wh?kg^-1Li||NMC622軟包電池在2.0Ah水平下的電化學性能

（a，b）厚度為100?μm的鋰負極軟包電池的電池級能量密度，電池容量，CE和充放電曲線；

（c，d）厚度為50 μm的鋰負極軟包電池的循環性能和充放電曲線；

（e，f）厚度為20 μm的鋰負極軟包電池的循環性能和充放電曲線；

（g，h）無鋰負極軟包電池的循環性能和充放電曲線。

圖三、350?Wh?kg^-1軟包電池長時間循環后NMC622電極的表征

（a）厚度為20 μm的鋰負極軟包電池循環600次后正極橫截面SEM圖像；

（b）軟包電池循環前后正極XRD圖譜；

（c，d）NMC622次級顆粒循環前后截面TEM圖像；

（e，f）NMC622正極表面循環前后高角環形暗場HAADF-STEM圖像；

圖四、350?Wh?kg^-1軟包電池中不同鋰金屬負極循環前后的表征

（a-c）厚度為100?μm的鋰負極循環前后橫截面和表面SEM圖像；

（e-f）厚度為50 μm的鋰負極循環前后SEM圖像；

（g-i）厚度為20 μm的鋰負極循環600次前后SEM圖像

（e-g）無鋰負極軟包電池負極側（Cu）循環前后的SEM圖像。

圖五、循環后軟包電池厚度平均膨脹對比（a）循環后四個350 Wh kg^-1軟包電池厚度平均膨脹率和容量保持率，并與之前報道的300 Wh kg^-1軟包電池進行對比；

（b）無鋰負極軟包電池循環前后的光學照片；

（c）厚度為20 μm的鋰負極軟包電池循環前后的光學照片；

（d）不同厚度的鋰負極軟包電池循環前后的阻抗測試。

圖六、降解機制和電池容量衰減模型的示意圖

在無鋰負極軟包電池中，雖然一開始負極中不存在鋰，但來自正極的鋰仍然逐漸沉積在負極上，形成SEI層和“死”鋰；在厚鋰負極電池(100μm和50μm，N/P比≥2.5：1)中，人為的高庫倫效率值并不能真實地反映出循環過程中真正鋰的損耗；優化后的薄鋰負極（20μmLi，N/P比1：1）有效地平衡了鋰消耗速率、電解質消耗速度和SEI積累速率之間的關系。

【小結】

綜上所述，本文系統地研究了從無鋰負極到薄鋰和厚鋰負極的不同實用化350 Wh kg^-1鋰金屬軟包電池的降解機制。在無鋰負極軟包電池（N/P 比為 0:1）中，鋰的持續損耗伴隨著穩定的容量衰減和電池膨脹，直至存儲在正極中的所有鋰完全耗盡。如果電解液與鋰金屬兼容，則可以通過全電池CE監測循環次數（具有穩定衰減）。

在厚鋰軟包電池（100 μm 和 50 μm Li，N/P 比≥2.5），初始循環總是非常穩定。然而，隨著循環次數的增加，干的SEI層的積累增加了電池極化，尤其是在電池壽命結束時最為明顯。因此，一旦極化變得足夠高以終止電化學反應，通常會觀察到容量突然衰減。同時，認為因素造成的CE高到幾乎100%，其不能反映循環過程中鋰的實際損失，不能用于預測電池壽命，與傳統的鋰離子電池不同。

優化后20 μm薄鋰（N/P 比為 1:1），產生薄、均勻的SEI層（較少干SEI），有效地平衡了鋰消耗速率、電解質消耗速度和SEI積累速率之間的關系，從而防止了SEI層的積累，阻抗/極化的增加速率也得以有效緩解。與傳統的觀點相反，較厚的鋰通常會產生更長的循環壽命，發現在實際條件下的高能量密度LMBs中使用薄鋰負極可以實現更長的循環壽命，這也是可充電高能量密度LMBs發展過程中的一個重要里程碑。

文獻鏈接：“Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in?high-energy lithium metal batteries”(Nature Energy，2021，10.1038/s41560-021-00852-3)

本文由材料人CYM編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。