德國馬普所&中科院物理所&新加坡國立大學Nature Reviews Materials：鈉離子電池最新綜述

現如今，無論是移動設備還是電網，對儲能的需求都在持續增長。因此，基于鈉或鋰的電池受到了極大的關注，因為它們十分適合這些應用。電池將電能和化學能相互轉換，其化學鍵是核反應之外最密集的能量儲存形式。此外，從熱力學的角度來看，電池是自給自足的，效率很高。理論上的最大效率是由吉布斯自由能與電池整體反應焓之比得出的。近年來，鈉基電池取得了長足的進步， 其有望緩解與鋰基電池相關的供應風險。基于此，Robert Usiskin博士、陸雅翔博士、Joachim Maier教授、胡勇勝教授等人從基本原理和具體材料兩個方面對鈉電池和鋰電池進行了比較。討論了鈉電池結構合理設計的原則。最新的原型機證明鈉電池提供了實實在在的鋰電池替代品，其在性能方面與一些鋰電池具有競爭力。

圖1|鋰資源。2019年底已確定的鋰資源的全球分布。途中每個位置的數量與所示圓圈的面積成正比。途中指出了全球至少100萬噸礦藏的地點，這些地點加在一起可以占全球總量的97%。

因為鋰資源在地球表面的不均勻分布，因此造成了鋰電池的成本風險。全球生產的電池級Li₂CO₃大部分來自澳大利亞、阿根廷、智利和中國的12家工廠。此外，與鋰礦開采相關的環境成本也很高。例如，據報道，在南美、中國和澳大利亞，至少各有一個鋰礦附近有有毒物質泄漏到地下水中。這些泄漏非常嚴重，以至于煤礦的活動被暫時停止(中國)或被阻止擴大(澳大利亞)。此外，鋰鹵水的蒸發處理消耗了干旱地區的大量水資源，由此導致的地下水枯竭可能會導致與其他附近的用水單位產生用水沖突。另一方面，電池回收行業已經很成熟，可以高效地回收鋰和其他元素。然而，未來幾十年對新電池不斷增長的需求將大大超過可供回收的報廢電池數量。相比之下，鈉的價格便宜，比鋰豐富2-3個數量級，而且它的加工過程更環保。

方框1|Li和Na電池的四種存儲模式對比。

電池電極中可以儲存質量的模式有四種：單相模式、相變模式、轉換模式和界面模式。在單相模式中，Na插入到材料中并溶解形成固溶體。理想的電壓-電容關系具有雙曲線正弦形狀，并且在化學計量點處有拐點，因此可以使用缺陷化學理論來根據缺陷形成能來預測精確的形狀。正弦曲線通常足夠陡峭，看起來像是突然下降，而正弦曲線的終點是由相互競爭的相變或轉換反應決定的。當混溶間隙將具有相關晶體結構和不同Na含量的兩個相分開時，就會出現相變模式。在轉化模式下，與Na有關的反應的相分解成一個或多個新相。在標準反應自由能設定的電壓下，無論是相變模式還是轉換模式，理想的電壓-電容關系都表現出一個臺階形狀(符合吉布斯相律)。最后，界面儲存模式的形式類似于單相儲存，不同之處在于溶解的鈉以離子和電子缺陷的形式儲存在界面的兩邊。界面存儲只有在具有高密度界面的納米結構材料中才具有實際意義。

對于所有儲存模式，理論容量由反應物和產品相的化學計量比確定，即由相寬度和可混性極限決定。相比之下，NaxCoO₂顯示出許多較小的平臺和至少六個單相區，表現為與x=0.50、0.57、0.67、0.72、0.76和0.79處的有序相對應的突然電壓降。另一方面，其中一些相可能是亞穩態的。摻雜可以抑制NaxCoO₂中的有序化，但由于正文中討論的原因，NaxCoO₂中的電壓仍將低于LixCoO₂中的標準化電壓。

圖2|開路電壓差。

M_AX_b與Na(形成Na_CX和M)和M_aX_b與Li(形成Li_CX和M)的轉化反應之間的開路電壓E⁰的差異，其中M_aX_b是由所指示的陰離子之一的X^C?和25°C和1bar的任何陽離子M^(bc/a)+組成的線狀化合物。電壓是根據列表中的標準吉布斯形成能計算的，除了Na₃N的情況外，對于Na₃N，使用了初步估計方法，參數c和r_x分別指X^C?的價態和熱化學半徑。

本文在假設X^c?遠大于Na⁺和Li⁺的情況下，預測了電壓差與項(c+1)/r_x²(其中r_x是陰離子半徑)的線性相關性。研究發現，在25°C下的實驗數據與這一預期基本一致(圖2)。然而，這一假設并未嚴格滿足，因此，這一趨勢應僅作為指導方針。如果反應物X被通用二元線化合物M_aX_b取代，則該方法仍然有效，其中M是任何金屬。圖2顯示，對于含有大的單價陰離子(I^?，Br^?)的二元轉化反應，鈉化反應表現出比鋰化反應更高的平臺電壓。這是因為反應產物Na_CX和Li_cX的晶格能差太小，不能補償金屬Na和Li的晶格能差。相反，對于較小的(H^?，F^?)或多價陰離子(O^2-，S^2-，N^3-)，它們鈉化的電壓比鋰化低。因此，為了最大化電池中存儲的能量，較低的電壓在負極中是有利的，在正極中是不利的。

圖3|正極材料的性能。

在撰寫本文時，最有前途的鈉基電池正極材料家族是層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類似物。圖3比較了從這些族中的幾種材料測得的電壓-電容曲線。

圖A|在低放電率(C/10)下測量各種正極材料的電壓-容量曲線。正極材料包括層狀氧化物NaNi_0.60Fe_0.25Mn_0.15O₂和NaNi_0.22Fe_0.33Mn_0.33Cu_0.11O₂；多陰離子化合物Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂O₂(PO₄)₂F；以及普魯士藍類似物Na₂Fe₂(CN)₆和Na₂MnFe(CN)₆。

圖B|以60 nm Na₃V₂(PO₄)₃粒子或100 nm LiFePO₄粒子為基礎的電極在不同C速率下獲得的容量。

圖4|固體電解質界面組分的離子導電性。

從單相大塊樣品中測量了25°C下固體電解質界面組分的離子電導率(σ_ion)。對于一些材料，測量了一系列的值（取決于摻雜和大氣）。星號表示由100-300°C以上的數據外推估計的值。對于LiOH、NaOH和Na烷基碳酸鹽，只有上限可用。圖中還給出了從典型SEI層測得的電導率范圍。

關于Na⁺通過SEI層傳輸的可靠信息很少。對于大多數組分相，離子電導率只在高溫下測量。電導率可能會有幾個數量級的變化，這取決于其摻雜的情況，在一些化合物中，可能還取決于Na的局部活性。從常見SEI組分的大塊樣品中測量的離子電導率匯總在圖4中。在必要時使用外推來估計25°C時的值。總的來說，Na材料的電導率往往比Li材料低，但也有一些例外(如Na₂CO₃和Na₂S)。

有趣的是，現有數據表明，鈉電池中多相SEI層的有效離子電導率比各相的整體離子電導率高出2-3個數量級。因此，似乎限速傳輸步驟不能用只涉及點缺陷的簡單固態機制來解釋。一種可能的解釋是，由于原子結構的改變以及這些缺陷附近相關的空間電荷層和應變場，一些相的電導率在高維缺陷（即晶界、非晶區、位錯等）可能會增加。由于納米級的形貌和較低的形成溫度，SEI中預計會有較高濃度的此類缺陷。或者，由于充滿電解質的孔洞和裂縫的存在，通過無機相的路徑長度可能比總SEI厚度短得多。

圖5|鈉和鋰電池的比能量。各種正極材料的平均放電電壓和容量。

假設Na電池陽極為硬碳(藍色曲線，平均0.3V對Na⁺/Na，400mAhg^?1)或石墨(紅色曲線，0.15V對Li⁺/Li，360mAhg^?1)，則預測的低放電率(C/10)下充滿電池的比能量為恒定比能量曲線。這些曲線是根據理想的陰陽極活性質量比計算的，并用兩個電極的總活性質量進行標準化。

預測的充滿電池的比能量如圖5所示，其中各種Na和Li陰極在低放電率(C/10)下測得。在此計算中，假設陰極與硬碳(鈉電池)或石墨(鋰電池)的陽極配對，并且陰極與陽極的有功質量比是理想的。基于已知的層狀氧化物的Na電池被預測具有250-360Wh/kg的比能量。使用普魯士藍類似物和聚陰離子磷酸釩鹽，比能量可達~320Wh/kg，與LiMn₂O₄或LiFePO₄鋰電池相當。另一方面，使用富鎳鋰陰極的電池顯示出高達~480 Wh/kg的高比能量。這些值是基于總活性質量計算得到的。如果要預測總的比能量，這些值應該乘以總活性電池質量的分數(通常為~0.5)。當這樣做時，圖5中的比較將保持有效，至少大致如此。這是因為鈉鋰電池一般可以使用相似的隔膜、粘結劑、陰極集電器和包裝材料。Na電池的負極集電體比Li電池輕60%，因為可以用鋁箔(密度2.7g cm^?3，厚度約12μm)代替銅箔(密度9.0g cm^?3，厚度約9μm)。因此，圖5建議有幾種鈉電池配方其比能量是最先進的鋰電池的65-75%。當比較單位體積能量而不是單位質量能量時，也會得到類似的結果。

結語

在過去的十年中，室溫鈉電池領域取得了巨大的進步。隨著相關技術的不斷發展，鈉電池有望在功率密度和可靠性方面與鋰電池競爭。Na電池目前可能無法在比能量和能量密度上達到一個媲美鋰電池的程度，然而這種不利因素可能會被其成本優勢所彌補。用于制造鈉電池和鋰電池的大部分設備是相同的。因此，如果需要，現有的鋰電池公司可以輕易轉向制造鈉電池。另一方面，Na電池和Li電池還有一些互補的方面，最重要的是我們有各種各樣的電池系統，不僅是為了防止供應風險，也是為了滿足電力牽引、電網存儲、便攜式設備等方面的多樣化應用。對于一些人來說，使用液體電解質的電池將是最佳選擇，而對另一些人來說，固態電池可能是最好的候選者。有些應用甚至需要較高的溫度，在這一點上鈉具有顯著的優勢。由于所有這些原因，鈉基電池可以作為鋰基電池的替代品和補充而在電化學儲能領域有著廣闊的前景。

文獻鏈接：DOI：https://doi.org/10.1038/s41578-021-00324-w

本文由SSC供稿。