從四篇文獻中學習鋰電池正極材料徑向有序結構設計

由于富鎳正極材料具有成本低，能量密度高的優勢，所以其具有很強的商業應用前景。但是富鎳正極材料在長期的電化學循環中，其無序多晶的結構容易崩塌，電化學性能變差。研究表明，構建一次顆粒徑向有序排列的有序多晶結構，利于緩解循環過程中顆粒的內部應力，抑制顆粒機械降解，提高材料的電化學性能。對此，梳理了近來漢陽大學Sun, Yang‐Kook等人在調控富鎳正極材料微觀結構上的工作。

?工作一：Enhanced cycling stability of Sn-doped Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂?via optimization of particle shape and orientation。Doi: 10.1016/j.cej.2020.126887

本文亮點：

1. 引入0.3%的SnO2作為摻雜劑，調控材料微觀形貌的同時，形成了LiSnO₃包覆層，大幅度提升了材料的循環性能。

2. 通過建立模型，利用統計學的方式，量化了Sn-NCM90一次粒子的取向和粒徑分布，以及利用圖像軟件計算了循環后顆粒內部裂紋覆蓋面積。證明了Sn摻雜能夠細化一次顆粒，提高抑制微裂紋擴散的能力。

3. 通過對比NCM90和Sn-NCM90的原位XRD發現，改性前后，晶胞參數和晶胞體積都沒有改變。表明，材料的力學穩定性并非通過抑制有害的各向異性體積收縮達到的。

圖文要點：

(a) NCM90和(b) Sn-NCM90陰極顆粒的橫斷面掃描電鏡(SEM)圖像和原理圖。(c)一次粒子徑向垂直距離(徑向取向、平行和等軸取向)的模型和假設分布。(d)掃描電鏡圖像測量垂直距離。(e) NCM90和Sn-NCM90一次粒子垂直距離的分布。(f)一次粒子的長徑比和寬度。(g) Sn-NCM90表面一次粒子的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像和相應的選定區域電子衍射圖形(插圖)。(h)高分辨率(HR)透射電鏡圖像與相應的傅里葉變換圖像的Li₂SnO₃涂層。

(a)充分充電的NCM90和Sn-NCM90在4.4 V和第一個周期的橫斷面SEM圖像；(b)?NCM90和Sn-NCM90的晶格參數與截止電壓的關系；(c) NCM90和Sn-NCM90一次粒子的微裂紋特征示意圖；(d) NCM90和Sn-NCM90在2.7 ~4.4 V(放電狀態)循環100次后的橫斷面掃描電鏡圖像。

工作二：Microstructure Engineered Ni‐Rich Layered Cathode for Electric Vehicle Batteries。Doi: 10.1002/aenm.202100884

本文亮點：

1. 引入1%的Nb₂O₅作為摻雜劑，一方面改變NCA85的一次顆粒的形貌，使其微觀結構能夠精確裁剪。另一方面Nb替代部分Ni，聚集在晶界處，穩定晶界處的表面結構。

2. 通過對比P-NCA85和1-Nb-NCA85的原位XRD發現，晶胞參數和晶胞體積的變化差異可以忽略不計。說明Nb取代Ni并不能緩解由H2-H3相變引起的晶胞體積變化，1-Nb-NCA85結構穩定性的提高主要來源于其一次顆粒微觀結構的改變。

圖文要點：

為了明確觀察微結構修飾對脫鋰正極材料結構的影響。對比P-NCA85和1-Nb-NCA85充電到4.3V以及循環1000圈后的顆粒內部的微裂紋分布發現，P-NCA85的微裂紋貫穿整個顆粒，而1-Nb-NCA85的微裂紋始終被抑制在顆粒中心附近。進一步結合原位XRD可見，P-NCA85和1-Nb-NCA85的晶胞參數和晶胞體積變化差異不大。由此說明1-Nb-NCA85的力學穩定性提高，主要是因為其獨特的微觀結構，而非抑制了相變過程中c軸方向的各向異性。從TEM分析循環1000圈后的P-NCA85和1-Nb-NCA85發現，P-NCA85存在大量的結構缺陷，而1-Nb-NCA85仍保持良好的層狀結構。

a) P-NCA85和b) 1-Nb NCA85充電到3 V狀態下的掃描電鏡橫斷面圖像。c) P-NCA85和d) 1-Nb NCA85循環1000次后的掃描電鏡橫斷面圖像。經過1000次循環后，e) P-NCA85和f) 1-Nb NCA85的黃色正方形區域傅里葉變換圖與相應的選定區域電子衍射(SAED)圖(插圖)和高倍透射電鏡圖像。g)循環后的1-Nb NCA85粒子中Ni和Nb的EDS元素圖。

a) P-NCA85和1-Nb NCA85第一次充放電循環dqdv^-1曲線圖。b) P-NCA85和1-Nb NCA85晶胞參數和晶胞體積隨電壓變化的原位XRD圖

利用高溫原位XRD表征脫鋰狀態下材料的熱穩定性發現，P-NCA85分別在190℃和300℃時由層狀結構轉變為無序尖晶石和巖鹽結構，而1-Nb NCA85向無序尖晶石和巖鹽相的轉變的溫度提高到220℃和330℃，驗證了1-Nb NCA85在脫鋰狀態下的結構穩定性。因此，Nb摻雜的富鎳NCA不僅大大延長了相關電池的使用壽命，而且提高了電池的安全性。

a) P-NCA85和b) 1-Nb NCA85高溫原位XRD圖。(L =層狀，S =尖晶石，RS =巖鹽)。

工作三：New Insight into Microstructure Engineering of Ni-Rich Layered Oxide Cathode for High Performance Lithium Ion Batteries。Doi: 10.1002/adfm.202010095

本文亮點：

1. 本文對比了B，P的摻雜效應，發現B-LNCM和P-LNCM都能細化一次顆粒，B-LNCM的一次顆粒細化程度比P-LNCM高。

2. 本文結合材料的微觀形貌和電性能發現，一次顆粒細化程度更高的B-LNCM表現出更高的循環性能，倍率性能以及更穩定的H2-H3相變。

3. 本文通過EELS，DEMS，sXAS等表征手段證明，B-LNCM徑向生長的一次顆粒具有更多的(003)面，不僅可以緩解相變過程的內部應變，而且有助于抑制氧釋放。

圖文要點：

為了找出P-LNCM和B-LNCM循環穩定性提高的原因。采用原位XRD監測了充電過程中的相變和結構變化。在第一次充電時，(003)_H1峰不斷向低2θ轉移，直至充電到4.1V時，?(003)_H2峰逐漸形成。在(003)峰向低角度的轉移過程中，由于鋰離子脫出，相鄰O原子層間的靜電斥力作用增強，鋰離子層間距離增大。繼續充電至4.4V，U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM的(003)峰均迅速向更高的2θ方向移動，c軸方向層間距離驟然減小。H2-H3相變過程，三個樣品的（003）峰分別偏移1.06°, 1.04°和1.03°。這一結果表明，磷或硼在晶格上的摻入并沒有明顯減緩充電過程中與相變相關的內在結構變化。然而，在循環后的FIB-SEM圖像中可以清楚地看到P和B摻雜的有益效果。50次循環后U-LNCM中，二次顆粒內部形成了大量的微裂紋，部分裂紋貫穿整個顆粒，說明U-LNCM中隨機取向的一次顆粒并不能緩解內部應力，避免裂紋的形成和擴展。相比之下，P-LNCM和B-LNCM在循環過程中沒有發現可見的結構損傷，結構完整性保持良好，這表明徑向有序排列的一次顆粒結構具有優越的結構穩定性。

a-1) U-LNCM、a-2) P-LNCM和a-3) B-LNCM電極的原位XRD譜圖，以及未循環的b-1) U-LNCM、b-2) P-LNCM和b-3) B-LNCM和經過50次循環的c-1) U-LNCM、c-2) P-LNCM和c-3) B-LNCM掃描電鏡橫斷面圖像。

上述結果可見，抑制晶粒開裂可能不是P-LNCM和B-LNCM提高循環穩定性的唯一原因。通過EELS表征發現，三個樣品的Ni L-edge吸收光譜都呈現出兩個特征峰 (L₃和L₂)。從體相到表面，L₃-edge峰的位置逐漸向低能量方向移動。其中U-LNCM正面和側面的Ni L-edge峰分別從8 nm和4 nm處開始向低能量偏移；而P-LNCM和B-LNCM正面和側面的Ni L-edge峰分別從6 nm和4 nm處開始向低角度偏移。L₃邊峰向低能量方向移動意味著Ni價態的還原，上述改性前后Ni L-edge的變化說明表面Ni價態還原具有各向異性，這可能與晶粒的取向相關。由此可見，Ni L-edge峰恢復依賴于摻雜和一次粒子的晶面取向(正面vs側面)。其次所有樣品的O K pre-edge峰從體相到表面的峰強不斷降低，與L₃-edge峰的位置移動一致。因此，在改性LNCM中，Ni價態還原和晶格氧損失較小，且相對于正面，側面的氧損失更小。結合DFT可以看出，在脫鋰過程中，相較于正面（102），側面（003）具有更低的氧空位形成能。進一步通過循環前后STEM可以看出，B-LCNM的正面具有更厚的表面重建層，且表面重建層的厚度與EELS分析的氧損失深度一致。綜上可知，表面重建層的演變與摻雜劑選擇和晶粒取向相關。

a) U-LNCM，d) P-LNCM，和g) B-LNCM 的循環后的HR-TEM；循環后的b) U-LNCM，e) P-LNCM和h) B-LNCM的正面的電子能量損失譜；循環后的c) U-LNCM，f) P-LNCM和i) B-LNCM的側面的電子能量損失譜；j) (003)平面和k) (102)平面晶體結構圖；l) (003)和(102)平面的氧空位形成能。

a) P-LNCM未循環，b) P-LNCM循環后，c) B-LNCM未循環，d) B-LNCM循環后的STEM圖像。比例尺為2nm。

為了佐證上述結果，采用DEMS實時監測充電到4.8V過程中氣體的析出情況。結果顯示。三個樣品都是在H2相變后，O₂開始析出，其析出速率隨著電壓增大而增大，在4.8V時達到最大值。這是因為隨著鋰從晶體結構中大量脫出，晶格氧變得不穩定，容易轉變成O₂從顆粒表面脫出。P-LNCM和B-LNCM的氣體釋放量較U-LNCM低，特別是B-LNCM在充電過程中只產生了少量的O₂和CO₂，表現出較高的氧穩定性。進一步結合sXAS分析循環前后P-LNCM和B-LNCM的O?K-edge和Ni?L-edge可知，對于未循環的樣品，僅檢測到位于529.5 eV的晶格氧峰。但是，經過多次循環后，P-LNCM在529.5 eV處的層狀晶格氧峰強度下降，在533 eV處出現了一個新的峰，該峰與NiO型巖鹽相的存在相關。而循環后的B-LNCM，其晶格氧峰強度輕微下降，533.2 eV處的峰幾乎沒有出現。與循環前相比，P-LNCM循環后L_3L/L_3H比值增加，L₂-edge向低能量方向移動；另一方面，B-LNCM循環后的Ni L-edge與未循環的Ni L-edge基本一致，說明循環過程中，B-LNCM有效地保持了原始的Ni價態和層狀結構。結果表明，與P-LNCM電極相比，B-LNCM電極能有效抑制循環過程中的相變。綜上可見，B-LNCM更能抑制循環過程中的相變。

a) U-LNCM、b) P-LNCM和c) B- LNCM在1C下充電到4.8V時的DEMS圖；d) P-LNCM和B– LNCM的循環穩定性示意圖；e) P-LNCM和f) B-LNCM的sXAS 的O K-edge FY模式光譜；g) P-LNCM和h) B-LNCM的sXAS Ni L-edge FY模式光譜。

結合上述的表征可見：1) B-LNCM具有良好的循環性的原因是抑制微裂紋和減緩氧的析出；2)B-LNCM表面發育的重要性對于氧析出；3）氧控制對于電池性能的發揮極為重要。

工作四：Optimized Ni‐Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries。Doi: 10.1002/aenm.202003767。

本文亮點：

1. 通過設計氫氧化物前驅體中的組分濃度梯度，優化CSG-NCMA90一次顆粒的微觀結構，使一次顆粒呈徑向有序分布。

2. 濃度梯度的CSG-NCMA90表現出優異的電性能，即使時在100%的充放電條件下，循環1000圈仍有97%的保持率。

圖文要點：

為了說明CSG-NCMA的電性能優異的原因，做了以下表征。從原位XRD可以看出，NCMA90與CSG-NCMA90經歷相同的晶胞體積變化。從FIB-SEM可以看出，相較于NCMA90，CSG-NCMA90循環過程中產生的微裂紋得到抑制，只出現在核中心。CSG-NCMA90的一次顆粒呈徑向有序分布，能夠緩解由H2-H3相變產生的內部應力，防止微裂紋擴散，減少電解液的滲入，提高材料的循環穩定性。而NCMA90隨機取向的一次粒子容易積累非均相應變，從而容易形成微裂紋。在放電過程中，晶胞體積增加，產生的微裂紋會閉合。但是，當放電到3.75V（60% DOD）時，NCMA90仍然存在不完全閉合的微裂縫。相比之下，CSG-NCMA90中的微裂紋仍然局限在核心區域，在60% DoD以上的循環過程中保持結構穩定性。

a) NCMA90和CSG-NCMA90正極電池的首圈充放電曲線的dQ dV^-1曲線和相對應的原位XRD晶胞體積變化。b) NCMA90和CSG-NCMA90在不同充放電狀態下(首圈充電到1、4.3 V，再放電到4.1 V)的掃描電鏡橫斷面圖像。c) NCMA90和CSG-NCMA90放電到3.75 V的裂紋分布圖。

為了確定重復充放電過程中所累積的損傷，研究了不同DoD條件下循環的掃描電鏡橫斷面圖像。從圖中明顯看出，NCMA90和CSG-NCMA90的微裂紋分布明顯不同。在100% DoD循環下的NCM90的微裂紋貫穿整個顆粒，在60% DoD循環下的顆粒已經接近粉碎。雖然Al在NCMA90中保持了機械完整性，但微裂紋明顯。相比之下，循環后的CSG-NCM90和CSG-NCMA90微裂紋仍存在與顆粒內部，保持其原始形貌。利用XAS分析100% DOD循環100圈后的Ni價態分布來看，NCAM90多數區域，特別是裂紋區域，Ni的價態都呈Ni²⁺。相反，由于CSG-NCAM90裂紋未到達顆粒表面，所以只有表面Ni的價態呈+2，內部Ni的價態都呈+3價。這些結果表明，抑制微裂紋從顆粒中心向表面擴散是延緩富鎳層狀陰極容量衰減的關鍵。

a) NCM90、NCMA90、CSG-NCM90和CSG-NCMA90在100% DoD和60%以上DoD下循環100次后的掃描電鏡橫斷面圖像；b) NCMA90和c) CSG-NCMA90在100% DoD下循環100次后的截面Ni價態的分布圖(紅色和綠色分別代表Ni²⁺和Ni³⁺)。d)在100% DoD和60%以上DoD下循環100次后，微裂紋面積分數與正容量保留的關系。

分析循環后的TEM也可以看出，CSG-NCMA90表面NiO類巖鹽厚度小于NCMA90，而且其側面的NiO類巖鹽相厚度遠小于正面。這是因為CSG-NCMA90細長的一次顆粒受電解液侵蝕的面較小，受保護的(001)面較大，從而延緩了循環過程中容量衰減的速度。而NCMA90一次顆粒近等軸多邊形形狀的反應面對電解質的暴露面積更大，從而加重了容量衰減。由此可見，表面降解的程度很大程度上取決于主粒子的暴露面。

CSG-NCMA90在100% DoD下循環1000次(a-d)和100% DoD下NCMA90循環500次的TEM圖像(e-g)。a)一次粒子TEM圖像和相應的SAED圖 (插圖)：b) Li⁺離子擴散的邊緣；c) I和II區域的TEM圖和傅里葉變換圖；d)側面；e)一次粒子TEM圖像和相應的SAED圖案(插圖)。(e)圖中標記的區域:?f)邊緣標記區域的高分辨率透射電鏡圖像和g)區域I和II的SAED模式。黃色虛線為層狀相和巖鹽相的分界線。

總結：

關于徑向有序結構設計的工作表明，徑向有序結構能夠使顆粒在充放電過程中均勻的收縮與膨脹，抑制循環過程中應變分布不均勻和晶間微裂紋的產生，增強材料的機械穩定性。雖然從力學角度入手，徑向有序結構抑制了晶粒開裂，提高了材料的力學穩定性，但是材料的表面副反應無法得到抑制。需要注意的是，徑向生長的一次顆粒若排列疏松，會暴露更多的表面與電解液發生副反應，加速材料表面的結構降解。所以考慮將徑向有序結構調控與包覆手段相結合，或許在提高材料電學性能上有著不錯的作用；其次單晶材料在解決多晶材料的晶粒開裂和副反應問題上也表現出很大的優勢，但是其在合成，顆粒形態以及組成調整上仍然需要進一步探索。

本文由行者供稿。

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