新南威爾士大學Rose Amal院士Adv. Energy Mater.：鈷銅多組分催化劑中受電子相互作用修飾的單原子活性位點用于高效電化學氧還原

【背景介紹】

設計高效、廉價及穩定的催化劑體系對于氫燃料電池、金屬空氣電池等可再生能源轉化技術的應用至關重要。其中，對陰極氧還原電極材料的開發與利用在很大程度上決定了以上反應體系的能源轉化效率。因此，基于過渡金屬的高效氧還原催化劑受到了越來越多的關注。研究發現，雖然目前廣泛開發和使用的鐵、鈷單原子催化劑（如FeNC, CoNC）在氧還原過程中有著極高的反應活性，然而其在反應過程中由于（i）自催化電芬頓反應、（ii）碳氧化及（iii）過氧化氫副產物的生成所導致的低穩定性問題都嚴重制約了這些單原子催化劑在實際能源轉化系統中的應用。此外，相比商用的鉑基催化劑（例如鉑鈷、鉑鎳合金），基于過渡金屬的單原子催化劑的氧還原性能依然需要得到大幅的提升以滿足實際應用場景中所需能效。因此，我們急需開發一種既可以提升單原子催化位點穩定性，又可以提升其反應活性的手段來有效促進非貴金屬單原子催化劑的氧還原性能。研究表明，通過調控單原子活性位點的電子結構，單原子活性點處的本征反應活性可以得到極大的提高。此外，由過氧化氫副產物所引起的穩定性等問題可以通過引入過氧化氫抑制劑來解決。因此，設計和開發一種既可以修飾催化材料單原子位點電子結構，又可以抑制過氧化氫生產的方法對于基于過渡技術的氧還原催化劑的實際應用顯得尤為重要。

【成果簡介】

鈷基單原子催化劑相比鐵基單原子材料有著更好的穩定性，然而其反應過程中產生的過氧化氫含量較高，且氧還原催化活性有待提升。近日，新南威爾士大學（悉尼）Rose?Amal教授，張清然博士及盧迅宇研究員等通過在鈷單原子位點旁引入銅單原子的方法，制備了一種單原子鈷及單原子銅摻雜的石墨烯碳層包覆的銅鈷納米顆粒核殼結構催化劑，有效抑制了氧還原過程中雙氧水的生成并大幅提升了反應活性。特別地，在所合成的銅鈷二元催化劑中，鈷單原子附近銅單原子及鈷銅納米顆粒的存在使得鈷單原子活性位點處的電子結構在形成電子相互作用的過程中發生了改變，使其有利于氧還原反應的發生，從而大幅提升了表觀反應活性。得益于鈷單原子處修飾后的電子結構以及催化劑表面銅單原子在電化學過氧化氫還原過程中的強還原能力，該研究所設計的鈷銅二元催化劑相比鈷單元催化劑有著更低的過氧化氫選擇性，有效提升了催化劑的反應穩定性、活性，使得其相比商用的百分之二十的鉑碳催化劑有著更好的活性與穩定性。通過一系列的對比實驗與理論計算，該研究發現了銅單原子與鈷銅納米顆粒在修飾鈷單原子活性位點電子結構過程中的重要作用。理論及實驗表明，富電子的鈷單原子在反應過程中是氧還原的活性位點，而銅單原子則主要充當了過氧化氫抑制劑的作用（過氧化氫還原、分解位點）。此工作為高效、穩定、廉價的過渡金屬氧還原催化劑的設計與發展提供了指導。研究成果以“Electronically Modified Atomic Sites Within a Multicomponent Co/Cu Composite for Efficient Oxygen Electroreduction”為題發表在國際知名期刊Advanced Energy?Materials上，并被選作了期刊封面文章，新南威爾士大學的博士后研究員張清然為第一作者。

【圖文導讀】

圖1.?鈷銅多組分催化劑的a) SEM, b) TEM和c) HR-TEM圖片。鈷銅多組分催化劑的d) HAADF-STEM圖片及e)相關的EDS元素分布圖。圖d)中的箭頭代表了銅（綠色）及鈷（紫紅色）兩種元素沿箭頭方向在納米顆粒上的分布情況。其中圖d)中的插圖描繪了鈷銅納米顆粒的大致結構。?f) 催化劑中中空的石墨烯碳殼的HR-TEM圖片以及g)HAADF-STEM圖片。圖h)是位于圖g)中方框處的高倍HAADF-STEM圖片，顯示了大量呈單原子形態分布的鈷、銅單原子位點（黃色圓圈處）。圖i)為催化劑結構示意圖，其中綠色、紫紅色、藍色及黑色分別代表銅、鈷、氮和碳原子。

圖2.?鈷銅多組分催化劑及其他對比樣品的高倍XPS a) Co?2p 及b) Cu 2p圖譜。鈷銅多組分催化劑及其他對比樣品的同步輻射軟X射線 c) Cu?L-edge 及 d) Co?L-edge吸收譜。鈷銅多組分催化劑及其他對比樣品的傅里葉轉換后的EXAFS e) Co K-edge 和 f) Cu K-edge圖譜。?

圖3.?a) 負載了鈷銅多組分催化劑的玻碳電極在氧氣飽和（實線）及氮氣飽和（虛線）的0.1 M KOH溶液中的CV曲線。b) 負載了鈷銅多組分催化劑及其他對比樣品（單原子摻雜的碳和鈷單組份催化劑）的旋轉圓盤電極在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的氧還原性能電化學極化曲線。c) 鈷銅多組分催化劑及其他對比樣品（單原子摻雜的碳和鈷單組份催化劑）基于旋轉環盤電極的過氧化氫產物選擇性曲線（實線）及反應過程中電子轉移數曲線（虛線）。d) 負載了鈷銅多組分催化劑及商用鉑碳催化劑的旋轉圓盤電極在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的氧還原性能電化學極化曲線。e) 鈷銅多組分催化劑及商用鉑碳催化劑在0.1 M KOH溶液中的氧還原穩定性測試圖。f) 鈷銅多組分催化劑及商用鉑碳催化劑在電化學氧還原過程中甲醇耐受性測試。

圖4.?a) 理論計算過程中所使用的不同催化活性位點的結構模型。其中碳原子、氮原子、鈷原子、銅原子為棕色、淡藍色、深藍色及綠色小球。b) 不同反應活性位點處四電子（圖中上部）及二電子（圖中下部）反應路徑的火山圖。其中理論限制電位與反應中間產物OOH的吸附自由能呈函數關系。c) 過氧化氫反應副產物在鈷及銅單原子處的二電子還原路徑自由能曲線（電壓：0.8 V）。?

圖5.?期刊封面

【小結】

綜上所述，通過設計并制備了一種包覆在鈷、銅單原子摻雜的碳中的鈷銅納米顆粒的催化結構，本文提出了一種有效的途徑來對反應位點的電子結構進行修飾，并同時有效抑制了催化劑表面過氧化氫副產物的生成。研究表明單原子鈷與單原子銅及納米顆粒間的電子相互作用優化了單原子Co-Nx位點處對反應中間體的吸附自由能，從而增強了其電化學氧還原性能。此外，單原子銅的引入為有效抑制反應過程中過氧化氫副產物的生成提供了指導，理論及實驗證明了銅單原子在進一步還原過氧化氫副產物中的重要作用，有利于提升氧還原催化劑的長時穩定性。

文獻信息：Qingran?Zhang, Priyank Kumar, Xiaofeng Zhu, Rahman Daiyan, Nicholas M. Bedford, Kuang-Hsu Wu, Zhaojun Han, Tierui Zhang, Rose Amal,* and Xunyu Lu*, Electronically Modified Atomic Sites Within a Multicomponent Co/Cu Composite for Efficient Oxygen Electroreduction,?Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.202100303

本文由作者張清然博士受邀撰寫，由衷感謝張博士對材料人的支持！

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