盤點：陳立泉院士、萬立駿院士、南策文院士課題組近期固態電池重要研究成果

固態電池采用固態電解質替代傳統有機液態電解液，有望從根本主解決電池安全性問題，提高電池能量密度，是電動汽車和規模化儲能理想的化學電源。近年來，固態電池受到學術界和工業界的廣泛關注與研究。本文重點介紹陳立泉院士、萬立駿院士、南策文院士以及他們的近期研究進展。

一、陳立泉

1940年3月29日生于四川省南充。1964年畢業于中國科學技術大學。現任中科院物理所研究員。曾任亞洲固體離子學會副主席。2001年當選為中國工程院院士。2004～至今任中國硅酸鹽學會副理事長。在中國率先開展鋰電池及相關材料研究。在國內首先研制成功鋰離子電池。解決了鋰離子電池規模化生產的科學技術與工程問題，實現了鋰離子電池的產業化。他曾是物理所高溫超導材料研究的負責人和主要研究者，首次發現70K超導跡象，研制出液氮溫區超導體并首次公布了材料成分。近年來，開展了全固態鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池和固體氧化物燃料電池中的物理化學過程及相關材料的設計、合成、表征、物理和電化學性能及其應用研究。為開發下一代動力電池和儲能電池奠定了基礎。發表論文250余篇，申報發明專利15余項。曾獲國家自然科學一等獎、中科院科技進步特等獎和二等獎，2007年獲國際電池材料協會終生成就獎。

近期代表性成果

1. Adv. Mater.：全電化學活性電極固態電池

能量密度是鋰（Li）離子電池的核心競爭力。在傳統的鋰離子電池中，由于 3D 多孔電極之間存在非電化學活性部分（包括電解質、粘合劑和碳添加劑），這些被認為是電子和離子傳輸網絡中不可或缺且不可還原的組成部分，使得在電極水平上的重量/體積能量密度利用率并不令人滿意（分別<84 wt% 和 <62 vol%）。為此，中國科學院物理所陳立泉院士、索鎏敏教授、麻省理工學院李巨教授等人提出了一種用于全固態鋰電池的致密“全電化學活性”（AEA）電極，該電極完全由一系列優異的混合電子-離子導電陰極構成，以最大限度地減少鋰電池之間的能量密度差距。電極水平的可及理論能量密度。此外，由于 AEA 正極自支撐離子-電子導電網絡，致密的雜化硫 (S) 基 AEA 電極表現出 91.8% 的高壓實填充率。在70°C時，電極水平上的能量密度高達 777 W h kg^-1?和 1945 W h L^-1 (以總陰極和陽極為基準)。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202008723

2. Adv.?Mater.：由具有超高水分穩定性和離子電導率的氣相合成硫化物電解質實現的高性能全固態電池

硫化物固體電解質（SEs）因其優異的離子電導率和卓越的延展性而被公認為全固態電池（ASSBs）最有前途的候選材料之一。然而，空氣穩定性差、合成工藝復雜、收率低、生產成本高等問題阻礙了硫化物SEs的大規模應用。中國科學院物理所吳凡研究員、陳立泉院士、李泓研究員等人報道了一種在環境空氣中用氧化物原料一步氣相合成硫化物 SEs 的方法，完全擺脫了手套箱，從而使大規模生產成為可能。通過調整取代元素和濃度，Li_4-xSn_1-xM_xS₄?的離子電導率可以達到 2.45 mS cm^-1，這是所有報道的潮濕空氣穩定和可回收的鋰離子硫化物 SE 中的最高值。此外，具有空氣/水暴露和中溫處理的?Li_3.875Sn_0.875As_0.125S₄?的 ASSB 可以保持優異的性能，具有最高的可逆容量（188.4 mAh g^-1）和最長的循環壽命（210 次循環），這也打破了已有記錄。因此，它可能成為硫化物ASSBs向其實際應用和商業化發展過程中最關鍵的突破之一。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100921

?3.?Adv.?Funct. Mater.：具有優越的循環和安全性能的4.2 V聚(環氧乙烷)基全固態鋰電池

全固態電池被認為是具有高能量密度和高安全性的儲能系統的終極解決方案。然而，明顯的固-固接觸和界面穩定性問題對構建具有實用性能的全固態電池構成了巨大挑戰。中國科學院物理所陳立泉院士、李泓研究員、禹習謙研究員等人發現碳酸亞乙烯酯 (VC) 的熱引發聚合和正極電解質中間相 (CEI) 的同時摻入形成添加劑二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）可以協同促進高壓穩定以及正極和固體電解質之間的低電阻界面層。采用通過這種原位 CEI 策略改性的 LiCoO₂?正極的PEO 基全固態鋰電池 (ASSLB) 表現出優異的 4.2 V 循環穩定性，放電容量保持率為?71.5% 500 次循環。此外，加速量熱法 (ARC) 測試表明，該電池顯示出非凡的安全性能，在 350°C 以下沒有明顯的熱失控。這項工作展示了一種有效的界面工程策略，可以保證形成電化學和熱穩定的正極/固體電解質界面，這對于 ASSLB 的穩定和安全運行至關重要。此外，基于 PEO 的 ASSLBs 在高壓下穩定循環的驗證可能會鼓勵進一步優化界面工程工藝以及大規模制造的努力，因為基于 PEO 的 ASSLBs 能量密度的提高將是對實際應用具有重要意義。

文獻鏈接：?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909392

二、萬立駿

物理化學家，中國科學院化學研究所研究員。1957年7月生于遼寧大連，籍貫遼寧大連。1982年1月畢業于大連工學院機械系，1987年獲大連理工大學碩士學位，1996年獲日本東北大學博士學位。2009年當選中國科學院院士。2010年當選第三世界科學院院士。2015年至2017年擔任中國科學技術大學校長。主要從事電化學掃描隧道顯微學（ECSTM）、電化學和表面科學的交叉學科的研究，在包括Nature Comm., Acc. Chem. Res., PNAS, Angew. Chem., JACS等學術刊物發表學術論文300余篇。發展了ECSTM的高分辨穩定成像技術和表面分子組裝的系列方法，提出了基于不同相互作用的表面分子吸附和組裝規律，并應用于表面分子組裝、組裝結構轉化和原子分子遷移等基本物理化學問題研究。研究了多種類型手性分子的表面吸附和STM成像機制，為表面手性識別和結構研究提供了又一方法。在電化學和納米科學的交叉領域進行研究，所發展的微納復合結構和碳網絡技術顯著提高了納米材料的電催化性能和電荷傳輸速率。曾獲2007年國家自然科學二等獎，2009年發展中國家科學院（TWAS）化學獎等。

近期代表性成果

1. Angew. Chem. Int. Ed.：利用中溫轉化化學構建空氣穩定、鋰沉積可調節的石榴石界面

石榴石型電解質對空氣暴露具有不穩定的化學性質，這會在電解質表面產生污染物并導致與鋰金屬的界面接觸不良。在>700 °C 下對石榴石進行熱處理可以去除表面污染物，但它會使空氣中的污染物再生，并且隨著更多的電子傳導缺陷位點暴露出來，會加劇鋰枝晶問題。中科院化學所的萬立駿院士、郭玉國、辛森等人報告了一種新的表面化學方法，可在 <180 °C 的中等溫度下將污染物轉化為氟化界面。改性后的界面對于 Li⁺?表面擴散顯示出高電子隧道勢壘和低能量勢壘，因此它能夠在 1.4 mA cm^-2?的高臨界電流密度下實現抗枝晶鋰電鍍/剝離。此外，改性界面對空氣暴露具有高化學和電化學穩定性，可防止污染物再生并保持?1.1 mA cm^-2 的高臨界電流密度。這種新的化學方法為實現高能固態鋰金屬電池提供了一種實用的解決方案。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003177

2. Angew.?Chem. Int. Ed.：準固態鋰金屬電池中鋰枝晶及其固態電解質界面層的界面演化

不穩定的電極/固態電解質界面和內部鋰枝晶滲透阻礙了固態鋰金屬電池（SSLMB）的應用，其潛在機制尚不清楚。 中科院化學所的萬立駿院士、文銳研究員等人利用原位光學顯微鏡提供了對凝膠聚合物電解質中鋰電鍍/剝離過程的洞察，并揭示了其動態演變。 隨著電流密度的增加，球形鋰金屬演變成苔蘚狀和樹枝狀的鋰枝晶。 值得注意的是，鋰枝晶上原位形成的固體電解質中間相（SEI）殼在鋰剝離后被明顯捕獲。 誘導原位形成的具有增強模量的 SEI 殼以致密且均勻地包裹鋰沉淀可以調節無枝晶行為。 深入了解鋰枝晶演化及其功能 SEI 殼將有助于優化 SSLMB。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202001117

3. J. Am. Chem. Soc.：全固態合金金屬電池的微觀機制：調節均質鋰沉淀和柔性固體電解質相間演化

與合金負極相匹配的硫化物固態電解質（SSE）被認為是全固態電池（ASSB）應用的有希望的候選者，以克服鋰（Li）負極的瓶頸。然而，對 SSE 中合金陽極的動態電化學過程的理解仍然難以捉摸。為此，中科院化學所萬立駿院士、文銳研究員等人利用原位原子力顯微鏡深入了解鋰電極上鋰沉淀的塊狀形成和堆疊積累行為，揭示了納米級鋰在 ASSB 中沉積/溶解的形態演變。此外，二維鋰銦 (In) 合金薄片和 In 電極上的均質固體電解質界面 (SEI) 殼揭示了合金陽極在微觀上調節的析出機制。柔性和皺紋結構的SEI殼進一步在循環中實現電極保護和內部鋰調節，闡明了SEI殼對循環行為的功能影響。這種對形態演化和動力學機制的原位跟蹤提供了深入的理解，從而有利于合金基ASSB的優化。

文獻鏈接：?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10121

?三、南策文

1962年生，湖北浠水人。中國科學院院士，發展中國家科學院院士，材料科學專家，清華大學材料學院教授。曾任清華大學材料系系主任。現任清華大學材料科學與工程研究院院長，兼任國際陶瓷聯盟(ICF)理事長、中國硅酸鹽學會副理事長等，曾任亞洲電子陶瓷協會主席等。任"功能陶瓷"學科方向國家973計劃項目首席科學家(自2002年-)、國家自然科學基金委創新研究群體學術帶頭人(2006-2015年)。構建了處理復合材料中復雜多場耦合效應的有效介質方法，給出了計算宏觀多場耦合性能系數的解。設計發展了鐵磁合金基磁電復合新體系，提出了復合巨磁電效應。系統研究了多鐵性磁電復合薄膜，提出了多種新型磁電存儲器及傳感元件。建立了計算非均質材料界面因素對宏觀物理輸運性能影響的有效介質模型方法；在界面模型指導下，發展了新型高介電材料、安全鋰電池用復合固態電解質等。發表學術論文400余篇，被SCI他人引用10000多次 (H因子=52)；出版學術專著1部；獲授權國家發明專利30項。多次主持召開國際、國內學術會議，在國際會議做主題報告、邀請報告50次。曾獲國家自然科學二等獎1項、省部級獎3項、國外獎勵2項等。

近期代表性成果

1. Nat. Rev. Mater.：為固態電池的大規模生產量身定制無機聚合物復合材料

固態電池?(SSB) 最近已被復興，以增加能量密度并消除與具有易燃液體電解質的傳統鋰離子電池相關的安全問題。為了盡快實現SSBs的大規模低成本生產，有利于改造成熟的制造平臺，包括漿料澆鑄和卷對卷技術，用于傳統鋰離子電池應用于SSBs。然而，SSB 的制造取決于合適的固體電解質的開發。無機-聚合物復合電解質結合了無機固體電解質和聚合物固體電解質的優點，特別適用于SSBs的大規模生產。在這篇綜述中，清華大學的南策文院士等人討論了包含無機-聚合物復合材料的固體電解質的特性，并概述了用于實現高性能器件的復合電解質的設計。他們還評估了將復合電解質集成到電池中的挑戰，這將使?SSB 的大規模生產成為可能。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41578-021-00320-0

2. Adv. Energy Mater.：全固態鋰電池用超薄柔性不燃石榴石基復合固體電解質的無溶劑合成

下一代安全、高能量密度的鋰金屬電池迫切需要具有不可燃性、高離子電導率、低界面電阻和良好加工性的薄固態電解質。北京科技大學的范麗珍、清華大學的南策文院士等人通過不使用任何溶劑的簡單研磨方法制備了由聚四氟乙烯?(PTFE) 粘合劑互連的 3D Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂?(LLZTO) 自支撐骨架。隨后，通過用丁二腈固體電解質填充柔性 3D LLZTO 框架，實現了石榴石基復合電解質。由于石榴石陶瓷的高含量 (80.4 wt%) 和 PTFE 粘合劑的高耐熱性，這種具有不可燃性和高加工性的復合電解質膜表現出 4.8 V 對 Li/Li⁺?的寬電化學窗口和高離子轉移數0.53。互連的 LLZTO 顆粒和丁二腈之間的連續 Li⁺?傳輸通道以及柔軟電解質/電極界面共同促成了 1.2 × 10^?4?S cm^?1?的高室溫離子電導率和鋰對稱電池優異的長期穩定性（在 0.1 mA cm-²?的電流密度下穩定超過 500 小時）。此外，基于薄復合電解質制備的 LiFePO₄|Li 和 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂|Li 電池分別具有 153 mAh g^-1?和 158 mAh g^-1?的高放電比容量以及理想的室溫循環穩定性。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903376

3. Energy Storage Mater. ：耐氧和抑制鋰枝晶的超干聚合物電解質用于固態Li-O₂電池

在?Li-O₂?電池中使用聚合物電解質可以有效解決易燃液體電解質引起的安全問題。然而，聚合物基質和額外的液體電解質對 Li-O₂?電池循環性能的影響仍不清楚。清華大學南策文院士、李亮亮副研究員等人通過簡單的流延和真空干燥方法合成了無需額外液體電解質的自立式鋰離子導電超干聚合物電解質（UDPE）。基于 UDPE 的對稱 Li-Li 電池在 O₂?氣氛中的長期循環性能（超過 800 小時）表明，UDPE 顯著抵抗 O₂?和鋰枝晶滲透。此外，可以減輕由液體電解質降解引起的副反應，并在 UDPE 和鋰金屬之間形成穩定的含 LiF 固體電解質界面。同時，基于UDPE的無催化劑Li-O₂電池在0.4 mA cm^-2的高電流密度下的循環壽命與基于液體電解質的Li-O₂電池相比提高了兩倍以上。UDPEs替代液體電解質并沒有改變固態Li-O₂電池的基本反應，這仍然是典型的Li₂O₂晶體的形成和分解。 UDPE 出色的綜合性能可能會引發對 Li-O₂?電池甚至其他堿金屬基 O₂（空氣）電池中多功能聚合物電解質的進一步研究。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300404

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