Angew. Chem. Int. Edit.：固體核磁共振光譜鑒定MOF的條條框框

金屬有機骨架材料(MOF)是一類重要的晶體多孔材料。自從二十多年前引入第一個多孔MOF以來，目前已有記載的三維MOF拓撲結構已經超過2000個。MOFs大表面積(高達6000 m²?g^-1)和可調孔徑(從0.5到3 nm)的優點非常適合于各種應用，包括氣體存儲、分子篩分或多相催化。許多MOF材料是各種關鍵化學反應的高效和高選擇性催化劑，而建立構效關系是合理設計具有更好催化性能MOFs材料的關鍵。因此可以利用固體核磁共振技術來表征MOFs的分子結構和動力學，以彌補X射線確定不了MOFs材料的拓撲結構或化合物框架的柔性特性缺陷。

圖1 三種代表化合物的結構示意圖

里昂大學的Anne Lesage和Lyndon Emsley及其課題組就利用可以顯著提高雜化納米多孔材料表面有機官能團核磁共振靈敏度的動態核極性化(DNP)。這個¹³C或²⁹Si的DNP核磁共振光譜所需的時間可以縮短到正常實驗時間的兩個數量級以下，同時可以快速和詳細地表征出材料的表面鍵合模式和局部構象。作者利用N功能化的MOF化合物材料(In)-MIL-68-NH₂,標記為1；對苯二甲酸乙二醇酯：氨基對苯二甲酸甲酯比為80:20和1的部分功能化衍生物標記為2；10%脯氨酸功能化的材料1衍生物(In)-MIL-68-NH-Pro，標記為3，來驗證這一DNP增強的固態核磁共振波譜在MOFs材料中的首次應用。這三種標記材料分別是合成的功能化MOF(化合物1)、部分功能化MOF(也稱為MIXMOF，化合物2)和合成后改性MOF(化合物3)的代表，具體結構示意圖如圖1所示。盡管MOFs材料的孔隙結構(1.6 nm)比作者之前利用DNP表面增強固態核磁共振研究的介孔材料(6 nm)更小，但是通過測試MOFs材料的¹H-¹³C交叉極化魔角旋轉(CPMAS)光譜可以得到具有顯著有效的敏感性增強因素，這些因素主要用于探究體積龐大的脯氨酸配體的存在對自由基進入MOFs材料孔隙的影響。此外，DNP技術可以在顯著降低10-30倍的實驗時間及自然豐度下快速獲得一維¹H-¹³C相關譜和一維¹H-¹⁵N的CPMAS核磁共振譜。

圖2 A、B和C分別為三種MOF樣品在微波(MW)照射下誘導DNP的一維¹H-¹³C的CPMAS譜圖，黑線代表MW輻射而紅線代表沒有MW輻射。三個樣品都用16 mM bTbK EtCl₄溶液浸漬。D圖為化合物3的二維¹H-¹³C HETCOR譜。

圖2中A、B和C分別為三種MOF樣品在微波(MW)照射下誘導DNP的一維¹H-¹³C的CPMAS譜圖，里面包含了三種化合物的每一個化合物觀察到的DNP增強因子(ε)和總體靈敏度增強因子(Σ)。ε被定義為MW on和MW off光譜信噪比的比值，而Σ則對應于低溫下對干燥樣品的靈敏度增益。所采用的溶劑則是可以與一般水溶劑產率相媲美的非一般與外源雙游離基bTbK相結合的非水溶劑1,1,2,2-四氯乙烷(EtCl₄)混合溶液，并優化MOFs材料與浸漬溶劑中自由基濃度，旋轉頻率(ν_rot)和浸漬樣品在進行固態核磁共振試驗前靜置時間的影響。最終采用的浸漬溶劑濃度是16 mM bTbK溶液，12 KH_Z的旋轉頻率(ν_rot)和分別為5 min，1 h和25 h的靜置時間。隨著樣品靜置時間的增長，ε和Σ分別從7增加到13和3.0增加到3.6，表明雙游離基物種緩慢地擴散通過材料相對較小的孔(1.6 nm)。化合物1和2的光譜分別在靜置25 h和0.5 h后記錄，而對于化合物3，增強因子與樣品靜置時間無關，因此直接在轉子填充5 min后記錄光譜。此外，EtCl₄共振的增強(ε_S>20在所有情況下)總是大于MOF材料的增強，這表明三種材料的部分雙游離基分子并沒有進入孔隙之中。

圖3 化合物1-3的DNP ¹H-¹⁵N CPMAS固體核磁共振譜。

在此最佳實驗條件下，MOF樣品1和2的ε值分別為13和16。明顯降低的Σ值表明材料內部的雙游離基通過各種順磁效應所導致低的信號強度有關。另一方面，對于化合物3，ε和Σ的值相似(分別為4.8和5.8)。這強烈說明bTbK分子被排除在化合物3的孔外，進而導致ε值較低，Σ值較高。因此，在DNP條件下，整個材料對核磁共振信號有貢獻。這與以下事實相一致：對于化合物3的ε值不隨樣品額外靜置時間的增加而增加，并且比在溶劑共振中觀察到的ε值要大得多(ε_S=26)。可能是化合物3中的脯氨酸基團堵塞了MOFs材料的一維孔，阻礙了較大的bTbK自由基向材料的擴散。合成化合物3的TEM圖像顯示，材料的平均晶體尺寸小于300 nm。Griffin和他的同事曾將DNP應用于針狀納米晶體肽，其平均晶體寬度為150 nm。在他們的體系中，自由基不可能進入晶體的晶格，因此晶體中溶劑共振的ε值比原子核共振的ε值大。同樣，作者假設在化合物3中bTbK分子駐留在晶體表面或附近，增強的極性通過自旋擴散分布到晶體中。對于這三個樣品，作者估計在室溫(Σ⁺≈3.0Σ)下相對于干燥樣品的總體靈敏度增益在10到30之間，對應于100到900之間的因子減少的實驗時間。因此可以在自然同位素豐度下，不到5 min的時間內獲得化合物1到3的高質量一維¹³C CPMAS光譜。相比之下，用標準儀器在室溫條件下得到化合物1相似信噪比的¹H-¹³C CPMAS光譜則需要2.3個小時。化合物1所有DNP固態NMR譜的¹³C共振的全半高寬度(Λ)約為2.8 ppm，而典型的晶體MOF在室溫下的Λ值則為1.2 ppm。Λ的增加主要是由于低的樣品溫度和夾在材料孔隙中的溶劑影響。因此，DNP和Boltzmann信號的增強與Λ的增加略微相互抵消。盡管DNP ¹³C固態核磁共振譜峰比較寬，但DNP ¹³C固態核磁共振譜還是可以很容易地獲取材料的結構信息。

基于化學位移值和各種光譜的比較，圖2列出了碳共振的分配報告。值得注意的是，在圖2B中可以清楚地識別出對應于氨基對苯二甲酸酯的C2和C5的共振強度降低的事實，因為在化合物2中只有20%的連接物含有胺基。化合物3的光譜與脯氨酸配體取代10%的胺官能團一致。在一維的¹³C?CPMAS光譜的烷碳區域(圖2C)，脯氨酸碳核的共振幾乎見不到，且與芳香共振的自旋邊帶重疊。然而，在二維偶極¹H-¹³C異核相關譜(HETCOR)中可以清楚地觀察到相應的相關性(圖1D)。在低溫DNP實驗增強信號的條件下，可以在10.6 h內獲得二維HETCOR譜。而在沒有DNP的情況下，獲得這樣一個具有足夠高的信噪比來觀察弱脯氨酸共振的頻譜則需要數周的實驗時間，更厲害的是，在22 min內獲得化合物1的二維¹H-¹³C HETCOR光譜的可能性非常高。DNP增強的¹H-¹⁵N的CPMAS固態核磁共振譜圖如圖3所示。由于¹⁵N的低旋磁比(9.4 T時υ₀=40.58 MHz)和低自然豐度(N.A.=0.37%)，¹⁵N的固態核磁共振實驗具有相當大的挑戰性。Grant和同事曾使用DNP在低場(1.4 T)和自然豐度下獲得咔唑的¹H-¹⁵N CPMAS固態核磁共振譜。當今發展的DNP條件,可以在34 min內獲得9.4 T下化合物1合理的高分辨率¹H-¹⁵N CPMAS光譜信噪比。化合物1的¹⁵N CPMAS譜在66 ppm的化學位移下顯示了一個單一的寬共振，與中性伯胺結合到芳香碳(苯胺)一致。由于化合物2的¹⁵N旋轉數比化合物1減少了80%，化合物2的¹⁵N的CPMAS譜需要更長的實驗時間(2.3 h)才能達到合理的信噪比。跟預想的一樣，化合物2的¹⁵N共振與化合物1有相似的化學位移。化合物3的光譜(5 h的記錄)顯示存在另外兩個¹⁵N共振，這與脯氨酸摻入MOF材料的結果相一致。可以觀察到脯氨酸胺基團在苯胺基團旁邊的一個共振肩峰(δ_iso=50 ppm)，而酰胺共振的中心則在δ_iso=127 ppm。

總之，作者介紹了DNP增強固態核磁共振波譜在MOFs中的首次應用。經證明，在一系列的三個N功能化MOFs上，初期的濕浸漬可以很容易地利用含自由基的溶劑用于浸漬這些材料。DNP方法可以縮短兩個數量級的實驗時間，即使是在自由基不進入氣孔的脯氨酸衍生物材料中；同時可以快速獲得高信噪比的¹³C和¹⁵N的核磁共振譜。雖然標準方法用于測試N功能化MOFs通常是在整個強酸性的溶液中消化/解散固體來獲得溶液的核磁共振和質譜實驗，而本文的策略可以快速鑒定不需要消解的完整MOF拓撲結構。因此，DNP增強固態核磁共振譜有望廣泛應用于MOFs的表征。

參考文獻：A. J. Rossini , A. Zagdoun , M. Lelli , J. Canivet , S. Aguado , O. Ouari , P. Tordo , M. Rosay , W. E. Maas , C. Copéret , D. Farrusseng , L. Emsley and A. Lesage , Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51 , 123-127.

文章來源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201106030

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