最新Nature Energy：就這么簡單！CO2和乙醇直接合成DMC

【背景介紹】

由于氧化和還原反應發生在由電子絕緣電解質隔開的電極上，在電化學電池中實現氧化還原-中性反應似乎有些違背常理。因此，在傳統電化學CO₂還原反應（eCO₂RRs）中，產物僅限于還原形式的一氧化碳、甲酸和乙烯等。為了選擇性地還原CO₂，設計一種系統來有效地分離兩個電極，制造一種薄膜來選擇性地傳輸離子和開發一種催化劑來將電子插入CO₂中，都被認為是主要的研究主題。氧化還原-中性電化學合成是另一種從CO₂形成高附加值化學品的重要方法。由于氧化還原-中性電化學合成需要氧化和還原，因此需要將兩個半反應結合起來。此外，通過將此方法應用于eCO₂RRs中可以增強產品范圍。基于前期研究成果，作者認為通過將連續氧化還原循環與CO₂還原反應（CO₂RR）相結合，實現氧化還原-中性CO₂轉化為碳酸二烷基酯。在可能的碳酸鹽中，碳酸二甲酯（DMC）可以作為生產生物柴油的試劑、燃料添加劑、鋰電池的溶劑和合成聚碳酸酯的中間體。雖然已開發了以CO₂為原料合成DMC的化學方法，但是低效率和復雜的分離過程限制了其工業化。但是，開發一種更有效的合成方法仍然面臨巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，韓國國立首爾大學Ki Tae Nam（通訊作者）等人報道了一種在環境條件下由CO₂和乙醇（CH₃CH₂OH）進行氧化還原-中性電化學合成DMC的方案。隨著陽極和陰極反應的同時使用，基于溶液的非均相氧化還原循環被耦合以實現電中性。因此，下行電子流是通過一個CO₂RR化學網絡和兩個氧化還原循環實現的：CO₂/CO、Pd(0)/Pd(II)和Br^-/Br₂。實驗結果表明，DMC的最大法拉第效率（FE）為60%。計算出的所需電能表明，DMC生產的能量輸入與直接從CO₂還原獲得的任何其他產品的能量輸入相當或更低。此外，對比CO電化學合成DMC的開創性研究，開發不同的操作機制是一個明顯的進步，從而提高了性能。氧化還原介質的使用允許穩定的操作，而無需電極溶解，并且抑制甲醇氧化為二甲氧基甲烷，即使在高陽極電位下也是如此。即使在一個充滿CO₂而不是活性CO的單電池中，化學循環和連續下行電子流之間的平衡導致了高電流密度。研究成果以題為“Redox-neutral electrochemical conversion of CO₂ to dimethyl carbonate”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【圖文解讀】

圖一、氧化還原-中性電化學體系在CO₂合成DMC中的應用
（a）由CO₂RR和兩個氧化還原循環組成的氧化還原-中性電化學DMC合成系統示意圖；

（b）電子如何依次通過CO₂/CO還原反應、M(0)/M(II)氧化還原循環和X^-/X₂氧化還原循環的示意圖。

圖二、CO₂RR與兩個氧化還原循環有效耦合電極的電化學研究
（a）五種不同支持電解質的平均DMC FE值；

（b）在含有0.1 M NaBr的Ar飽和甲醇溶液中，在玻碳陽極上發生Br₂析出反應的循環伏安圖；

（c）在六種不同電流密度下，陽極Br₂析出的平均FE值；

（d）本體電解后DMC FE值為0、15、30、45和60%的反應溶液照片；

（e）在含有0.1 M NaBr的Ar和CO₂飽和甲醇溶液中，Au陰極處CO₂還原的循環伏安圖；

（f）在六種不同電流密度下，在CO₂吹掃的0.1 M NaBr-甲醇溶液中陰極處CO₂還原為CO和H₂析出的平均FE值。

圖三、分散在溶液中的金屬催化選擇性高效合成DMC
（a）不使用催化劑和使用分散在溶液中的四種不同催化劑時的平均DMC FE值；

（b）不同量的Pd/C催化劑的平均 DMC FE值；

（c）由Au陰極、玻碳陽極、溶液中的Pd/C粉末和磁力攪拌棒組成電池的照片；

（d）用于分散催化劑穩定性分析的本體電解后Au陰極的照片。

圖四、CO₂氧化還原-中性轉化為DMC的最佳條件表征
（a）在用¹²CO₂和¹³CO₂飽和的本體電解溶液中DMC的質譜圖；

（b）不同電流密度下的平均DMC FE值。

圖五、氧化還原-中性DMC合成的機理研究
（a）所提出的DMC合成反應機理示意圖；

（b-c）甲醇的常規氧化羰基化得到DMO和DMC的兩種可能的反應途徑；

（d）丁基甲基醚在本體電解溶液中的質譜圖，其中添加了1-碘丁烷作為甲醇鹽捕獲劑。

（e）溶液A（0.1 M NaBr-甲醇溶液+PdBr₂）、B（溶液A+CO）和C（溶液B+甲醇鹽）的照片；

（f）溶液A-C中Pd物種的循環伏安圖；

（g）溶液A-C和DMC標準的GC痕跡。

圖六、CO₂在抑制Br₂損失中的作用
（a）在沒有CO₂的情況下，Au陰極上可能的Br₂損失機制示意圖；

（b）當甲醇溶液用CO₂、CO或CO₂+CO加壓時的平均DMC FE值。

圖七、比較DMC合成的性能和不同碳酸二烷基酯的可膨脹性
（a）比較文中獲得的電流密度和FE值與之前報道的從CO電合成DMC的值；

（b）大量電解溶液中DEC的質譜圖，顯示了該系統對合成其他類型的碳酸二烷基酯的可擴展性；

（c）氧化還原-中性合成DEC的反應。

【小結】

綜上所述，作者展示了在單個電池中直接從CO₂和甲醇進行氧化還原-中性合成。這種協同組合系統利用了電化學和化學反應。一個關鍵特征是通過將CO₂RR與兩個氧化還原循環相結合，成功地構建了從高電位到低電位通過電解液的下行電子流。在本研究中，DMC FE的值高達60%，通過對多個反應步驟的動力學理解，CO的加入可以使DMC FE的值提高到70%。此外，作者還揭示了反應機理，包括Pd(0)/Pd(II)氧化還原循環和甲醇中間體。總之，本文提出的方法可以進一步應用于以前被忽略的各種反應，從而提供了一個大幅度降低電化學生產和整個系統成本的平臺。

文獻鏈接：Redox-neutral electrochemical conversion of CO₂ to dimethyl carbonate. Natrue Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00862-1.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.