Materials Today：多元納米結構功能薄膜的組合生長

第一作者：Hannah-Noa Barad

通訊作者：Peer Fischer

通訊單位：馬克斯·普朗克智能系統研究所，斯圖加特大學

DOI：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.06.001

背景

材料組成、微納米結構以及化學狀態是決定許多高性能材料系統功能的重要參數。研究表明，增加組成元素的數量會影響發光、電催化等性質，例如超導電性，其中多元元素體系表現出更高的臨界溫度。因此，快速生成具有多維梯度的材料對于發現新的功能材料具有重要意義。

本文研究的問題

本文報道了一種基于掠射角物理氣相沉積的集成材料制備方案，以在單個大面積襯底上形成納米形狀、多組分和氧化態可控變化的薄膜材料。本文通過生長一個八元材料體系來展示該方法的多功能性，用高通量方法對該體系進行了表征，并揭示了幾個物理化學性質的變化。其中，本文在放氧反應的框架下研究該了材料，并表明納米結構導致了對這種NiO團簇在反應中是活躍的。本文的方案可以很容易地擴展到包括更多的起始元素，并可以轉移到其他沉積方法，使其成為組合材料科學的一個適應性和通用性強的平臺。

圖1|CMS-GREAD系統設置圖解。

要點：

• 本文的方法如圖1a所示，對電子束(電子束)PVD真空系統進行了修改，以納入材料源相對于襯底放置中心在x軸(前視圖)上的離軸定位，這對于形成不對稱的蒸氣通量至關重要。在源和基板之間設置了一個屏障，該屏障與基板傾斜和旋轉的自動快門能力相結合。要獲得線性梯度，材料源和襯底必須以y軸為中心。
• 通過基于模擬的優化，我們能夠在50 mm的襯底長度上產生線性梯度，這在圖1b中得到了實驗驗證。
• 第二個障礙物被放置在第一個障礙物對面的相鄰源上，使材料以不對稱的蒸汽通量撞擊襯底(圖1c)，從而形成二元材料體系。

圖2|八元材料庫的納米結構。

要點：

• 每種材料的最大梯度位于樣品的邊緣，并在樣品示意圖中標出，圖2a居中。
• 盡管材料和形狀多種多樣，該方法仍可用于獲得可復制的結構。圖2b強調了這種ML生長方案的重現性。我們總共存放了10個樣品，并對其中幾個樣品進行了透射電子顯微鏡(TEM)檢查。

圖3|八元素材庫的組成。

要點

• 本文表征了整個ML以及單個納米結構中的成分分布。圖3a顯示了ML中每種元素的能量色散X射線光譜(EDS)分數組成，取自襯底上的不同材料邊緣。
• 每個邊的各個納米形狀的元素映射(圖3b)清楚地顯示了每個納米形狀中各個元素的位置。它還揭示了沉積在二元子層中的元素之間的一些(但不是全部)相互擴散，以及三個不同子層之間的元素的一些相互擴散。

圖4|材料庫中化學狀態的XPS分析。

要點：

• 在研究了ML中納米形狀和材料成分的廣泛變化后，進行了XPS測量，以評估整個庫中不同元素的化學狀態。XPS分析在ML上的9個點上進行，如圖4a的示意圖所示。
• 有趣的是，Cr⁺³和Cr⁺⁶之間的比例隨著遠離的Cr_e(圖4b)而變化，從Cr⁺³：Cr⁺⁶的8：1(在測量點7)開始，到距離Ce_e(最低Cr組分)最遠的點，即Co_e(點3)，該比例變化到0.8：1，這時Cr⁺⁶成為更主要的粒子。

圖5|OER材料庫的電催化測量。

要點：

• 接下來，本文用LSV和循環伏安法(CV)評估了OER在ML庫的不同點的電催化性能，如圖5a所示.
• 從整個ML(圖5b)上測量的25個點的矩陣可以看出，n₁₀保持相對恒定，在55V和0.51V之間。這一結果乍一看是違反直覺的，因為由于化學成分的變化，預計整個ML的過電位變化略大，因此這一結果依然是合理的。

結語

本文提出了一種在一次實驗中獲得成分、納米形狀和氧化態連續變化的材料的通用和可重復性的方法。這項技術是基于CMS與掠射角物理氣相沉積相結合的，通過適當的測量、計算和組件，可以潛在地適用于其他PVD系統。本文通過存放一個八元ML來研究這一概念。不同邊緣的表面納米結構和單個納米形狀在整個文庫中差異很大、重復性很高、成分變化很大并且不同的物質會相互滲透。一些材料的氧化狀態在ML中不同，它們的比例取決于它們在庫中的位置。對ML的OER電催化性能的研究表明，嵌入在納米結構中的NiO納米團簇是OER的活性催化劑，其具有相對較低的過電位，這既受納米團簇的影響也受化學環境的影響。

本文由SSC供稿。