助力碳達峰碳中和 謝毅、陳軍、鄧德會、陸奇、鄭耿峰、張鐵銳、汪騁等人近期工作匯總

1.Advanced?Energy?Materials：Fe基催化劑的光還原CO₂到高碳烴的性能探究

CO₂加氫是一種新型的能源利用路徑，分為直接轉化法和間接轉化法。間接轉化法的路徑繁多，導致有很多的副產物產生，選擇性較低。Fe基催化劑作為一種廉價的傳統的CO₂加氫催化劑，在直接轉化CO₂的路徑中展示出優異的性能，但是如何利用單一的廉價金屬Fe在溫和的反應條件下實現CO₂的高效轉化仍具挑戰。中國科學院理化技術研究所研究員張鐵銳團隊利用Fe基水滑石為前驅體，在不同溫度條件下H₂氛圍中還原，利用水滑石的拓撲轉變得到一系列不同物相的Fe基催化劑，在光照條件下實現了CO₂到高附加值化學品的高效轉化。

研究通過一系列的結構表征X射線衍射、同步輻射等證明在不同溫度下合成了不同的產物，在低溫條件下形成的是FeO_x負載型納米催化劑，在中溫條件下還原形成的是FeO_x修飾的單質Fe界面結構型催化劑，在高溫條件下還原形成的是單質Fe負載型納米催化劑。并且考察了不同物相的Fe基型催化劑在光照條件下對應的CO₂加氫性能，發現在低溫條件下還原得到的FeO_x型催化劑對應的產物為CO；在中溫（500℃）條件下得到的FeO_x/Fe型催化劑對應的產物為C2⁺，選擇性可達52.9%；而在高溫條件下得到的單質Fe基型催化劑對應的產物是CH₄。研究進一步通過DFT驗證了這種FeO_x/Fe界面結構可抑制中間體-CH₂和-CH₃的加氫，同時可以促進C-C耦聯反應從而生成高選擇性的C₂₊。該研究打破了人們對Fe基催化劑只有在助劑存在的時候才能實現CO₂到高附加值化學品轉化的傳統認識，為光驅動CO₂轉化提供了高效的、全新的、可持續的能源轉化路徑。相關研究成果以Fe‐Based?Catalysts?for?the?Direct?Photohydrogenation?of?CO₂?to?Value‐Added?Hydrocarbons為題，發表在Advanced?Energy?Materials上。

Figure?1?鐵基催化劑的晶體結構及電子態結構表征。

2.Journal of the American Chemical Society：機器學習指導CO₂還原的Cu基催化劑制備

電化學CO₂還原轉化成化學品被認為是碳資源循環利用的重要方向。銅基催化劑可以將CO₂電化學還原得到一系列產物，包括C₁（CO，HCOOH，CH₄，CH₃OH）和C₂₊（C₂H₄，C₂H₆，C₂H₅OH，C₃H₇OH）。廈門大學汪騁教授和周達副教授通過機器學習進行有效的數據分析，發現和優化了潛在的新型催化劑。該研究通過三個迭代周期探索了CO₂電還原Cu催化劑（電化學沉積制備）的添加劑對于產物的影響，包括實驗測試，機器學習分析，預測和重新設計，獲得了對CO、HCOOH和C₂₊產物具有高選擇性的催化劑。研究發現含有脂肪族羥基的分子添加劑可以通過控制催化劑前驅體Cu₂O立方體的形成來提高C₂₊產物的法拉第效率。這一工作凸顯了機器學習通過從有限數量的實驗數據中有效提取信息來加速材料開發的潛力。這篇工作中研究了約300個不同催化劑，通過機器學習的新技術新方法對數據進行高效分析，復現了近些年的很多重點結論。相關研究成果以Machine-Learning-Guided?Discovery?and?Optimization?of?Additives?in?Preparing?Cu?Catalysts?for?CO₂?Reduction為題，發表在Journal?of?American?Chemistry?Society上。

Figure?2?Cu電催化劑的機器學習模式及探究方法。

3.ACS?Catalysis：聚合物的表面親疏水效應在銅表面的催化制乙烯性能影響的探究

山東大學胡新明教授及合作者在此工作中，通過在電催化劑表面涂覆不同聚合物，系統研究了電催化劑表面親疏水性對CO₂RR產乙烯的影響。研究表明，疏水聚合物（聚偏氟乙烯和聚乙烯）修飾納米銅表面可以抑制析氫副反應，并顯著提高納米銅催化CO₂RR產乙烯的選擇性、活性以及穩定性，而親水聚合物（聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮）修飾的納米銅電極則更有利于析氫反應。以PVDF為例，在-1.12?V?vs?RHE的電勢下，疏水改性的納米銅與未改性的納米銅相比，乙烯選擇性提高至原來的兩倍（16.7%到32.0%），乙烯分電流密度從1.4?mA?cm^-2提高至3.8?mA?cm^-2，并且在6小時的電解過程中，乙烯的選擇性和分電流密度的穩定性均得到了顯著改善。進一步研究反應機理發現，PVDF疏水改性并不會影響反應前后納米銅的形貌、晶型與氧化態，因而排除了這些因素對催化性能的影響。分子動力學模擬結果顯示，在PVDF的存在下，水的擴散系數由原來的2.35×10^-9?m²?s^-1降低到1.81?×10^-9?m²?s^-1。同時，通過計算電極表面擴散層的OH^-濃度發現，由于PVDF對水分子擴散的抑制，導致電極表面的OH^-濃度增加，pH從9.2提高到9.4。較高的表面pH有利于碳碳偶聯的進行，從而促進乙烯的生成。在進一步實驗中，保持納米銅電極不變，將電解液中的水換成氘代水（自擴散系數為1.87?×10^-9?m²?s^-1）之后，可以得到與疏水修飾電極相似的催化性能，進一步證實了疏水界面對水分子擴散的抑制作用是催化性能改善的決定性因素：一方面，疏水界面的引入會限制水向電極表面的擴散，進而抑制產氫副反應的發生；另一方面，表面pH值的提高又促進了乙烯的生成，從而提高CO₂RR的性能。相關研究成果以Hydrophobic?Copper?Interfaces?Boost?Electroreduction?of?Carbon?Dioxide?to?Ethylene?in?Water為題，發表在ACS?Catalysis上。

Figure?3?PVDF修飾的Cu樣品的形貌和電子態結構表征。

4.Nature?communications：CO₂還原制C₂及C₂H₄的表面反應機理探究

近年來，以光伏、風電為代表的新能源產業取得了快速發展，利用可再生能源轉化儲存的電能實現高效二氧化碳電催化還原（CO₂RR）被認為是減緩溫室效應并實現碳中和的有效手段。建立對CO₂RR機理的深入認識，對于開發高效的催化轉化過程具有重要意義。CO（一氧化碳）被認為是CO₂（二氧化碳）還原過程中重要的中間體，因此，直接研究一氧化碳電催化電還原（CORR）過程也為研究CO₂RR的反應機理提供了更多便利，主要歸因于CO不與電解液本身發生任何化學反應，可以在很寬的pH范圍內研究反應的動力學。然而，由于CO傳質受限問題，很大程度上影響到了現有的CORR的動力學研究的可靠性。

近日，清華大學化工系陸奇團隊通過將電化學動力學實驗和表面增強原位光譜技術相結合深入探討了CO₂/CO電催化還原的反應機理。該工作系統研究了電解液pH對主要還原產物CH₄以及C₂₊產物（乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇）生成速率的影響規律，通過嚴格動力學分析確定了C₂₊產物和CH₄生成的決速步驟，并結合原位拉曼光譜技術，構建了不同pH電解液中Cu催化劑表面物種的存在形態與反應活性之間的關系。這項研究中所得到的對CO₂/CO電催化還原反應機理的深刻認識，彌補了目前領域內對該反應機理認知的不足，并便于優化現有的反應體系及設計更加高效的催化劑，以獲得高附加值還原產品。相關工作以Electrokinetic?and?in?situ?Spectroscopic?Investigations?of?CO?Electrochemical?Reduction?on?Copper為題，發表于Nature?communications上。

Figure?4?C₂產物及CH₄的產生機理和相應的塔菲爾斜率。

5.Angewandte Chemie International Edition:?CO₂電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

電催化CO₂還原反應 (CO₂RR) 為可再生電力能源以儲存在化學鍵中的形式轉化為高附加值的燃料和化工原料提供了一種可行的方法。在CO₂RR的不同產物中，CO₂轉化為CO因其技術和經濟上的可行性被認為是化學工業中最有前途的反應之一。將催化劑和電解質設計以及催化機理相結合，提供科學的見解，以推動這項技術走向工業應用的征程。CO₂RR不同產物的熱力學氧化還原勢接近，導致了其對特定產物的選擇性較差。目前為止，電還原CO₂至CO已經具備高的電流密度和法拉第效率，選擇性地將CO₂還原為CO非常有希望實現工業應用，這為建立可持續的碳中和提供了解決方案。在此過程中，可再生能源驅動CO₂電解槽，將CO₂轉化為CO，CO可作為多種工業原料。由此產生的燃料可以被儲存、分配或消耗，釋放出CO₂作為主要產物，然后被捕獲并回收回反應堆，關閉碳循環。

在這篇綜述中，南開大學陳軍院士和嚴振華博士（共同通訊作者）等人綜述了近年來CO₂選擇性轉化為CO的研究進展和面臨的挑戰，從原子水平解讀催化材料，并對電解質和器件的設計進行了全面分析總結，以提高電催化CO₂還原為CO的選擇性和活性。最后，確定了CO₂RR目前存在的瓶頸，提出了CO₂RR在CO產業化應用中尚存在的技術挑戰和未來的發展方向。該工作以Advances and Challenges for Electrochemical Reduction of CO₂?to CO: From Fundamental to Industrialization為題，發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

Figure?5?CO₂和CO轉化的催化劑發展歷程。

6.Nature Communications:?鋰調控的雙硫空位增強CO₂電還原制取正丙醇

利用可再生能源驅動二氧化碳電化學還原反應（CO₂RR），從而轉化為高附加值的化學原料，是減少溫室氣體和存儲化學能的可持續途徑之一。復旦大學鄭耿鋒教授和南京師范大學李亞飛教授在工作中發現，在六方相CuS（100）晶面上形成的雙硫空位可以作為有效穩定CO*和OCCO*二聚體的催化中心，并繼續完成CO-OCCO偶聯形成C₃物種，而在單硫空位或無硫空位則無法實現。運用鋰電化學調控策略，通過控制鋰離子電池的充放電循環次數可對硫空位的密度進行調節。在循環圈數為10時，可形成雙硫空位。帶有雙硫空位的硫化銅（CuSx-DSV）做為電催化劑，在H-cell體系下，可在-1.05?V?vs. RHE時獲得15.4?± 1%的正丙醇法拉達效率，這是目前H-cell中報道的最高值之一。通過使用流動池，正丙醇的分電流密度可進一步提升至9.9?±?1?mA?cm^?2。團隊的工作提出了一種有吸引力的鋰調控策略來創造陰離子空位對作為多碳產品的催化中心。該成果以題為Double Sulfur Vacancies by Lithium Tuning Enhance CO₂?Electroreduction to N-Propanol發表在了Nature Communications上。

Figure?6?具有雙硫空位的CuS_x的CO₂轉化機理示意圖。

7.Nano?Letters: 基于納米限域效應和毛細作用的滴管狀電催化劑用于高效CO₂還原

在CO₂還原的眾多產物中，甲酸鹽（HCOOH/HCOO^–）產物具有易于儲存和高安全性的突出優點，在氫載體和HCOOH燃料電池領域中具有廣泛的應用前景。然而，目前的制甲酸催化劑在電催化CO₂還原過程中面臨著低活性、選擇性和穩定性的問題。針對這一問題，南京大學化學化工學院金鐘教授研發團隊利用瑞利不穩定性原理構筑了“滴管狀”一維中空結構的Bi納米棒@N摻雜碳納米管（Bi-NRs@NCNTs）復合催化劑，在較低的過電勢下可以將CO₂高選擇性地催化轉換成甲酸鹽產物。實驗結果表明，Bi-NRs@NCNTs在-0.9?V（vs. RHE）電壓下對甲酸鹽的選擇性可以達到90.9％；此外，經過連續24小時的長期電催化測試后，Bi-NRs@NCNTs仍然可以保持良好的活性和穩定性。相關研究成果以Nanocapillarity?and?Nanoconfinement?Effects?of?Pipet-like?Bismuth@Carbon?Nanotubes?for?Highly?Efficient?Electrocatalytic?CO₂?Reduction為題發表在Nano?Letters期刊上。

Figure?7?Bi納米棒@氮摻雜碳納米管樣品的制備及形貌表征。

8.Nature?Communications:?用分子銅紫紅素發色團促進光催化還原CO₂

通過人工光合作用還原二氧化碳是將太陽能轉化為燃料或有用的化學原料的一項重要策略。在這種結構中，設計含有地球豐富元素的高效發色團對于光收集和電子轉移都是必不可少的。有鑒于此，中山大學韓治際教授等人，報告了一種高活性的銅紫紅素光敏劑，用于在無貴金屬的系統中將可見光驅動的CO₂還原為CO。研究工作發現，天然有機發色團中帶有額外的氧化還原活性中心的銅紫紅素復合物，可以有效的降低反應過電勢。當與Fe卟啉結合作為催化劑，BIH作為犧牲電子給體時，與有機染料組分相比，該Cu-PS的CO₂還原光催化活性顯著提高(>50倍)。當將此銅光敏劑與卟啉鐵作為催化劑并用1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯并[d]咪唑（1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole）作為犧牲還原劑一起使用時，在可見光照射下該系統光催化CO₂還原成CO具有95％的選擇性（CO?vs?H₂），可實現超過16100的轉換數，這是均相無貴金屬體系中報告的最高值。該工作可能為人工光合作用中高效發色團的合理設計開辟一條有效途徑。該工作以Promoting?Photocatalytic?CO₂?Reduction?with?a?Molecular?Copper?Purpurin?Chromophore為題，發表于Nature?Communications上。

Figure?8?染料敏化光催化劑的CO₂還原反應機理。

9.?Nature?Catalysis:?富硫空位的二硫化鉬的CO₂轉化制甲醇性能探究

傳統的二硫化鉬為良好的制氫催化劑，其本征的制氫活性位點并不利于CO₂還原反應，但是在這篇工作中，卻利用了其制氫活性，對CO₂進行加氫化，突破了二硫化鉬在CO₂方向的應用。中科院大連化學物理研究所鄧德會團隊與廈門大學教授王野團隊合作，利用富含硫空位的少層二硫化鉬催化劑實現了低溫、高效、長壽命催化CO₂加氫制甲醇。該催化劑的活性與選擇性均顯著優于已報道的金屬氧化物催化劑，并具備良好的穩定性，在低能耗、高效率的CO₂轉化方面開辟了新途徑。在實驗室性能測試中，CO₂在180攝氏度下的單程轉化率可達12.5%，甲醇選擇性高達94.3%，顯著優于此前報道的金屬和金屬氧化物等傳統催化劑，并且性能能夠穩定維持3000小時而未見衰減，表現出優異的工業應用潛力。該工作被卡爾斯魯厄理工學院(KIT)教授Felix?Studt評價為令人驚奇、有意義的工作，有望為二氧化碳加氫制甲醇的工業應用帶來巨大的效率提升。該工作以Sulfur?Vacancy-Rich?Mos₂?as?a?Catalyst?for?the?Hydrogenation?of?CO₂?to?Methanol為題發表于Nature?Catalysis上。

Figure?9?富硫空位的二硫化鉬的CO₂加氫反應理論模擬示意圖。

10.Nature?Catalysis:新型固液相轉換電催化劑的高效CO₂還原性能探究

目前的工作大多數集中于元素摻雜、缺陷調控、形貌工程、基底設計等方面，但是這些調節策略只能改變催化劑的結構、電子態和相應的基本催化路徑反應。中國科學院院士謝毅教授課題組報道了一種固液相轉變合金，利用Ga-Sn/Ga-In合金誘導了催化劑在電催化過程中的原子的即時轉化和離子傳遞，大幅度的提升了催化性能。Sn/In的分散和聚集態的不斷過渡，從多原子融化到單原子的轉換過程可以進一步改變Sn/In和Ga的成分變化，產生獨特的電子結構，這種原子/電子結構之間的變化可以抑制氫競爭反應，法拉第效率從35%提升到95%。這種雙態切換策略同樣可以擴展到其他催化反應，該工作拓寬了CO₂還原反應的研究視野，打開了新思路。改工作以Solid–Liquid?Phase?Transition?Induced?Electrocatalytic?Switching?from?Hydrogen?Evolution?to?Highly?Selective?CO₂?Reduction為題，發表于Nature?Catalysis期刊上。

Figure?10?Ga-Sn/Ga-In合金的固液相轉變對于性能的影響探究。

本文由提琴薔薇供稿。

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