頂刊速覽：徐強院士AM、樓雄文Sci. Adv.、林文斌JACS、鄭南峰JACS等8篇最新MOF進展

EES：MOF-808上分子光敏劑和催化劑的共價接枝:孔隙限制對水中可見光驅動的CO₂還原的影響

人工光合作用的最終目標是使用單一集成系統利用陽光對水中的CO₂進行光催化還原。在這里，賈瓦哈拉爾尼赫魯高級科學研究中心(JNCASR) Tapas Kumar Maji教授等人報告了Zr-MBA-Ru/Re-MOF的設計和多步合成，用于通過后合成接頭交換（PSE）進行光催化還原CO₂，然后在MOF-808上進行金屬化。分子[Ru(bpy)₃?] ²⁺光敏劑和[Re（bpy）CO₃Cl]催化劑在MOF密閉空間中的同時共價固定導致了高效的CO₂?-to-CO形成，產量最高速率440μmol g ^-1?h ^-1在沒有任何犧牲電子供體的水性介質中（選擇性> 99％，QE = 0.11）。同時，在陽光下，該組件還在水性介質中在6h內產生210μmol g^-1的CO。此外，在以BNAH和TEOA作為犧牲電子給體的MeCN / H₂O（2:1）混合溶劑介質中，觀察到最大生產率為180μmol g^?-1?h^?-1（CO選擇性為69％，QE = 0.22）。基于高表面積的Zr-MOF（MOF-808）堅固且耐水，其合成后可修飾的孔表面能夠將分子光敏劑和催化劑共價連接在受限的納米空間中。[Ru(bpy)₃?]²⁺的共價接枝光敏劑顯著延長了光激發電子的壽命，并且催化位點的接近縮短了反應過程中電荷載流子的傳輸距離，從而實現了有效的催化活性。利用DFT計算可以很好地支持原位漫反射FT-IR（DRIFT）表征反應中間體，并建立了涉及反應機理的催化循環。相關研究以“Covalent grafting of molecular photosensitizer and catalyst on MOF-808: effect of pore confinement toward visible light-driven CO₂?reduction in water”為題目，發表在EES上。DOI: 10.1039/d0ee03643a

圖1?Zr-MBA-Ru/Re-MOF通過合成后的連接劑交換和固定分子光敏劑及二氧化碳還原催化劑構建示意圖

Nature Commun.：具有單原子中心的MOF膜用于光催化二氧化碳和氧氣還原

對可持續能源的需求推動了人工光合作用的發展。然而，催化劑和反應界面設計直接固定永久氣體(如CO₂、O₂、N₂)轉化為液體燃料仍然面臨著傳質緩慢和氣-液-固邊界催化動力學遲緩的挑戰。在此，北京理工大學王博、殷安翔教授聯合中科院上海應用物理研究所司銳研究員等人報道了透氣性金屬有機框架(MOF)膜可以改變金屬單原子(SAs)的電子結構和催化性能，以促進氣體分子(如CO₂、O₂)的擴散、活化和還原，并在可見光和溫和條件下生產液體燃料。以銥（Ir）金屬單原子錨定在MOF節點上作為CO₂和O₂的催化加氫活性中心。MOF基質的缺陷工程不僅可以提高捕光能力，還可以調整其氧化物節點的化學結構（如NH₂-UiO-66的Zr-O）。活化的NH₂-UIO-66基質可以調節負載的金屬物種的電子結構以提高其催化活性。SA/MOF膜的高孔隙率形成了氣體-膜-氣體（GMG）結構，從而促進了濕CO₂向位于相互連接的MOF孔內巨大氣固反應界面的金屬SA的高通量擴散。類似的策略可以應用于光催化O₂到H₂O₂的轉化，這表明該MOF基的催化劑和反應界面設計具有廣泛的適用性。相關研究以“Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂?and O₂?reduction”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-22991-7

圖2 SA/MOF粉末催化劑上的CO₂RR光催化作用

Sci. Adv.：在納米Cu-MOF中暴露不飽和Cu₁-O₂位點以實現高效電催化析氫

導電金屬有機骨架(MOF)材料近年來被認為是一種有效的電催化劑。然而，它們通常有兩個主要的缺點，電化學穩定性差和低電催化活性的體積形式。在這里，新加坡南洋理工大學樓雄文教授等人開發了一種合理的策略來制造一種有前途的電催化劑，該催化劑由納米級導電銅基MOF (Cu-MOF)層完全支撐在協同的[Fe(OH)_x]上。由于高暴露的活性中心、增強的電荷轉移和強大的中空納米結構，所得到的Fe(OH)_x@Cu-MOF納米盒在電催化析氫反應(HER)中表現出優越的活性和穩定性。具體來說，它需要112 mV的過電位才能達到10 mA cm^?2的電流密度，Tafel斜率為76 mV dec^?1。X射線吸收精細結構光譜結合密度泛函理論計算表明，高度暴露的配位不飽和Cu₁-O₂中心可以有效地加速關鍵*H中間體的形成，從而達到快速HER動力學。相關研究以“Exposing unsaturated Cu₁-O₂?sites in nanoscale Cu-MOF for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”為題目，發表在Sci. Adv.上。DOI:?10.1126/sciadv.abg2580

圖3?電催化活性

AM：溶液可加工的具有可變功能的MOF納米片

金屬有機框架(MOFs)本質上缺乏流動性，因此具有溶解加工性。直接合成具有類似聚合物的溶液可加工性的MOFs仍然具有挑戰性，但在許多應用中都非常受歡迎。新加坡國立大學趙丹教授聯合廣州大學喬智威教授等人開發了具有可變功能的多孔MOF納米片，可廣泛用于電子器件中。研究中報道了一種高度穩定的MOF懸浮液，該懸浮液由超大的(平均面積>15000?um²) 且功能可變的NUS-8納米片組成。這是通過在合成過程中添加蓋層分子，通過明智地控制前驅體濃度和MOF納米片-溶劑相互作用來實現的。由此產生的二維具有可變功能的NUS-8納米片具有出色的溶液加工性能，可容易制造MOF整料、氣凝膠、干凝膠以及厚度和功能可調的同質薄膜。此外，通過實驗和分子動力學模擬證明了與不同終端組功能化的NUS-8膜集成的電容傳感器由于其不同的主-客體相互作用，對丙酮表現出不同的傳感行為。預計這種簡單的方法將極大地促進MOFs在微型化電子器件中的集成，并有利于其大規模生產。相關研究以“Solution-Processable Metal–Organic Framework Nanosheets with Variable Functionalities”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202101257

圖4用于直接和可擴展合成均勻和穩定的懸浮液的示意圖，由具有優異溶液加工能力的超大金屬-有機納米片(MONs)組成。

AM：氣蒸MOF合成策略制備p摻雜壁端開口的碳籠材料具有增強的鋅離子儲能能力和超穩定性

碳微/納米籠在電化學儲能系統中得到了廣泛的關注。在此，作為一種概念驗證，南科大徐強院士等人設計了一種固態氣蒸金屬有機框架方法來制造碳籠，在壁上控制開口，并添加N, P摻雜劑。利用制備的壁上有大開口的碳籠增強了質量傳遞動力學，氮、磷摻雜劑有利于鋅離子的化學吸附。這種開放式碳籠(OCCs)用作高級水相鋅離子混合超級電容器(ZHSCs)的碳陰極時，其工作電壓可達2.0 V，在0.1 A g^?1時的容量可提高到225 mAh g^?1。此外，它們的循環壽命可達30萬次，容量保持率為96.5%。特別是，以OCCs為電極材料的ZHSC器件，具有97 Wh kg^?1的高能量密度和極高的功率密度6.5?kW kg^-1。此外，該設備可以在較寬的溫度范圍內工作?25 ~ + 40°C。相關研究以“A Gas-Steamed MOF Route to P-Doped Open Carbon Cages with Enhanced Zn-Ion Energy Storage Capability and Ultrastability”為題目發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202101698

圖5?氣蒸MOF法合成N, P摻雜開放碳籠(OCCs)的工藝示意圖

AFM：多金屬MOF衍生的空心多孔納米復合材料用于三模態成像引導活性氧增強協同治療

南開大學Xue-Bo Yin教授等人提出了一種三聯態成像引導協同光熱治療(PTT)/光動力治療(PDT)/化學動力治療(CDT)。為此，首先在室溫下在納米尺度上組裝了混合金屬銅/鋅金屬有機框架(MOF)。有趣的是，加熱MOF可以得到Cu^+/2+共存的空心多孔結構。在乙酰丙酮錳(II)存在下，后續的熱處理將Mn²⁺和MnO₂整合。該空心復合材料實現了光敏劑吲哚菁綠(ICG)的有效負載，在激光照射下，聚合ICG實現了光熱成像和PTT。ICG一旦在腫瘤部位釋放，就會顯示熒光成像和PDT能力。Cu⁺/Mn²⁺離子與H₂O₂發生類Fenton反應產生細胞毒性?OH用于增強CDT。Cu²⁺/MnO₂清除谷胱甘肽，改善活性氧自由基治療，而形成的Mn²⁺離子促進磁共振成像。明顯的是，O₂是由內源H₂O₂催化分解產生的，以改善ICG介導的PDT。此外，光熱誘導的局部熱療加速?OH的生成以增強CDT。這種協同無藥抗腫瘤策略實現了對正常組織的高療效和低副作用。因此，該混合金屬MOF是實現中空結構多功能整合，提高治療能力的有效策略。相關研究以“Mixed-Metal MOF-Derived Hollow Porous Nanocomposite?for Trimodality Imaging Guided Reactive Oxygen Species Augmented Synergistic Therapy”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202104378

圖6?a)ICG@Mn/Cu/Zn-MOF@MnO₂原理圖。b) 三模態成像引導活性氧增強協同治療機制方案

JACS：手性團簇MOF的組裝及其拆卸過程中的手性記憶效應

許多金屬簇合物本質上是手性的，但通常合成為外消旋混合物。采用手性Ag₁₄(SPh-(CF₃)₂)₁₂(PPh₃)₄(DMF)₄?(Ag₁₄)團簇與體積較大的硫酸鹽配體為例，廈門大學Boon K. Teo、鄭南峰教授等人展示了一種很有意義的組裝-拆卸(ASDS)策略，以獲得相應的同手性對映體R-Ag_14m和S-Ag_14m的光學純晶體。ASDS策略利用了兩個具有不同手性構型的雙齒連接體（LR、LS），為了比較，還使用了LR和LS等摩爾的外消旋混合物(LRS)。采用X射線晶體學方法對3種三維(3D) Ag₁₄基金屬有機框架(MOFs)進行了表征,如預期的那樣，Ag₁₄-LR和Ag₁₄-LS中的構建塊分別是同手性的R-Ag14和S-Ag14。相比之下，Ag₁₄-LRS是非手性的，具有類金剛石結構，含有交替的R-Ag₁₄和S-Ag₁₄團簇。在組裝過程中，外消旋的Ag₁₄簇被轉化為同手性的構建塊，即R-Ag₁₄為Ag₁₄-LR, S-Ag₁₄為Ag₁₄-LS。隨后，通過水水解從Ag₁₄-LR和Ag₁₄-LS晶體中去除了手性連接物，并從分離的固體材料Ag₁₄-DR和Ag₁₄-DS中得到光學純對映體R-Ag_14m和S-Ag_14m。希望這種簡單的組裝策略可以用于構建基于團簇的手性組裝材料，后續的拆卸方案可以用于從已制備的外消旋混合物中獲得光學純手性團簇分子。相關研究以“Assembly of Chiral Cluster-Based Metal?Organic Frameworks and?the Chirality Memory Effect during their Disassembly”為題目，發表在JACS上。DOI:?10.1021/jacs.1c03251

圖7??S-Ag_14m和R-Ag_14m的結構

JACS：降維Lewis酸性金屬有機骨架用于多組分反應

由于擴散障礙，多孔催化材料的應用一直局限于相對簡單的有機轉化與小基質。在此，美國芝加哥大學林文斌教授等人報告了一種降維策略來構建二維金屬有機框架(MOF)，Zr₆OTf-BTB具有96%可達的Lewis酸性位點。Zr₆OTf-BTB具有接近自由底物的可及性，在催化高周轉率的四氫喹啉和氮雜吡啶羧酸衍生物的空間阻礙多組分反應(MCRs)方面，Zr₆OTf-BTB優于其他兩種類似Lewis酸度的三維MOF試劑(Zr₆OTf-BPDC和Zr₆OTf-BTC)。Zr₆OTf-BTB也優于同質基準Sc(OTf)₃，具有高近14倍的TON和9倍的催化劑壽命。此外，Zr基的拓撲-活動關系通過比較其路易斯酸、路易斯酸位的數量和空間可及的路易斯酸位，使路易斯酸MOFs合理化。Zr₆OTf-BTB通過MCRs成功地構建了多種生物活性分子，且具有良好的效率。這種尺寸減少策略應該允許開發其他MOF催化劑用于合成有用和復雜的有機轉化。相關研究以“Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal?Organic Frameworks?for Multicomponent Reactions”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c03561

圖8?Lewis酸性Zr₆OTf-BTB合成及表征

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