福建師大&德克薩斯大學圣安東尼奧分校Nature Chemistry：穩定氫鍵有機骨架中乙烯/乙烷的分離

第一作者：Yisi Yang，Libo Li, Rui-Biao Lin

通訊作者：Zhangjing Zhang，Shengchang Xiang，Banglin Chen

通訊單位：福建師范大學，德克薩斯大學圣安東尼奧分校

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00740-z

背景

分離是化工分離和提純工業商品的關鍵工序，如氣體和水的蒸餾，占全球能源消耗的10-15%。因此，對替代和節能分離技術的開發，滿足現代化工的分離是十分重要的。多孔材料在開發低成本、高能效的分離工藝方面非常有前途，例如從乙烯/乙烷混合物中提純乙烯，這是一個重要但目前具有挑戰性的工業過程。

本文研究的問題

在這里，本文報告了一種由四氰基-聯咔唑組成的微孔氫鍵有機骨架，通過分子間CN···H-C氫鍵作用結合在一起，形成一個三重互穿的骨架，具有合適大小的孔，可以選擇性地捕獲乙烯。特別的是，氫鍵有機骨架表現“剛柔并濟”的結構特點，并通過“門控機制”實現高效乙烯／乙烷分離。通過研究表明，相比較于乙烯，乙烷僅在較低溫度下具有吸附，而且其閾值壓力隨溫度升高而顯著增加（吸附量降低）。乙烯/乙烷的分離通過穿透實驗得到驗證，在333 K下可獲得高純度的乙烯(99.1%)。此外，通常氫鍵有機骨架存在穩定性問題，但本文的材料在極端條件下(包括暴露在強酸性、堿性和各種高極性溶劑中)都表現出優異的穩定性。

圖1|調控“門控機制”用于氣體的高效選擇性分離

• “門控”現象在多孔材料中得到了很好的證實。一般來說，吸附/解吸是一個平衡的物理和放熱過程(圖1)，這意味著提高吸附溫度將有利于平衡向左(較少的氣體吸收)，而增加氣體壓力(氣體濃度)將有利于向右(更多的氣體吸收)平衡。

圖2| HOF-FJU-1的晶體結構

• 通過3，6-二溴咔唑(圖2a)的氧化偶聯反應，由3，3′，6，6′-四溴-9，9′-聯咔唑(2)的氰基化反應得到四氰基-聯咔唑有機結構單元(3)，紅外光譜、¹H核磁共振、¹³C核磁共振、元素分析和熱重分析(TGA)證實了這一點。
• 另一方面，本文從熱的二甲基甲酰胺飽和溶液中重結晶出高質量的單晶。單晶X射線衍射研究表明，HOF-FJU-1在正交空間群Pnn2中結晶。在這個HOF中，其不對稱單元中有三個晶體學上獨立的四氰基-聯咔唑分子，每個聯咔唑單元通過四對沿ac平面距離為431-3.536埃的CN…H–C氫鍵連接到四個相鄰的聯咔唑，形成單diamond網格 (圖2b，c)

圖3| C₂H₄和C₂H₆在HOF-FJU-1a中的吸附和分離。不同溫度下HOF-FJU-1a對C₂H₄和C₂H₆的氣體吸附曲線與C₂H₄/C₂H₆混合氣在不同溫度下的穿透實驗和穿透循環實驗。

• 通過收集常溫下C₂H₄和C₂H₆的單組分吸附等溫線，進一步考察了HOF-FJU-1a分離C₂H₄/C₂H₆的潛力。在298K時，HOF-FJU-1a的C₂H₄吸附等溫線在相對較低的壓力下表現出明顯的陡峭臺階(圖3a)，這表明它在HOF的致密孔隙空間中被很好地容納，即使在低壓力和氣體濃度下也可以進行平衡吸附。在1bar和298K下的總C₂H₄吸收量為47cm³g^?1(2.1 mmolg^?1)。當供給壓力低于58bar時，HOF-FJU-1a對C₂H₆的吸收可忽略不計，隨后壓力增加，孔道打開后吸附量急劇上升，總吸收量為38cm³?g^?1(1bar)。
• 這些結果表明，HOF-FJU-1a在相對較低的壓力下對C₂H₄/C₂H₆具有較高的分離潛力。考慮到門控壓力在高溫下會增加，本文進一步研究了HOF-FJU-1a在318K和333K下對C₂H₄和C₂H₆的吸附行為(圖3b，c)。事實上，由于333K和1bar下的門控壓力增加，HOF-FJU-1a對C₂H₆的吸收可忽略不計，為1cm³g^?1(0.04mmolg^?1)，低于UTSA-280(0.1mmolg^?1)，并且C₂H₄吸附幾乎不變，吸附量為36cm³?g^?1(1.6mmolg^?1)。

圖4| HOF-FJU-1?0.94 C₂H₄的單晶結構

• 本文對負載C₂H₄的HOF-FJU-1a樣品進行了單晶X射線衍射測量，以確定C₂H₄的結合構象。在100K下收集了HOF-FJU-1?94 C₂H₄的數據，確定了三個結晶學上獨立的C₂H₄分子的位置(圖4a)。
• C₂H₄分子沿一維孔道分散良好，通過C-H···π與骨架(3.701-4.124 埃) 形成主-客體間氫鍵作用(圖4b，c)。

結語

綜上所述，本文通過調節不同溫度下的吸附門控壓力，成功地實現了一種 “剛柔并濟”的氫鍵有機骨架（HOF-FJU-1），最終實現了乙烯和乙烷的高效分離。這種新方法成功地減少了乙烷的共吸附，同時最大量的保留乙烯吸附，從而大大提高了乙烯/乙烷在高溫下的分離性能。在333 K的固定床柱中，這種HOF材料可以很容易地從C₂H₄/C₂H₆混合物中生產出高純度的C₂H₄（>99%純度），這一溫度接近實際分離乙烯乙烷混合氣的分離溫度，表明這種“剛柔并濟”的多孔材料在工業C₂H₄/C₂H₆分離中具有光明前景。此外，HOF-FJU-1不僅具有優異的熱穩定性，而且在常見有機溶劑和pH值范圍為1到14的溶液中也穩定，即使在12 M HCl和10 M NaOH的溶液中也是如此。這些結果揭示了HOF基材料在實現重要氣體分離方面的巨大應用潛力，并將進一步推動HOF材料的發展。

作者介紹

張章靜，女，1979年生，博士，研究員，博士生導師。入選福建省百千萬人才工程、福建省杰青、福建省新世紀優秀人才、福建省高校杰出青年人才，榮獲福建省運盛青年科技獎、福建省青年科技獎。從事晶態多孔材料的設計與合成，用于氣體吸附分離、離子導體等方面研究。獨立開展工作后，以通訊作者在Nature Chemistry., Science Advance., JACS (7篇), Angew. Chem. Int. Ed., Adv Mater.,等期刊發表論文60余篇。單篇最高引用500余次。ESI 1%高被引論文8篇，H-index 39。主持國家及省部級項目15項。

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本文由SSC供稿。