寧波大學ACS Applied Materials & interfaces：氧化鉬/氧化鎢納米異質結的構建及其表面增強拉曼散射特性研究

論文相關信息：

第一作者：謝松洋

通訊作者：顧辰杰；姜濤；曾淑雯

通訊單位：寧波大學；法國國家研究中心

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.1c03848

背景介紹：

表面增強拉曼散射（SERS）以其高靈敏度和高選擇性、樣品準備簡單、檢測速度快等優點，被廣泛的用于超低濃度分子檢測之中。基于半導體材料的SERS基底具有制備簡單、生物兼容性與大面積制備時一致性好等優點，近些年受到研究人員的廣泛關注。然而與傳統貴金屬SERS基底相比，當前半導體SERS基底增強能力稍顯不足，因此通過材料與結構優化，進一步提高半導體SERS基底的檢測能力尤為必要。

成果簡介：

近日，寧波大學周駿課題組顧辰杰副教授聯合法國法國國家科學研究中心曾淑雯教授、哈爾濱工業大學王英英教授提出了一種基于自組裝氧化鉬-氧化鎢復合納米異質結 SERS基底的新方法，通過構建兩種缺陷半導體的異質結構，設計并成功制備出具可以與貴金屬SERS基底性能相當的氧化鉬-氧化鎢復合納米異質結SERS基底，并且對其異質結構的電磁增強效應與電荷轉移過程（化學增強）進行了詳盡的分析。相關成果以“Molybdenum Oxide/Tungsten Oxide Nano-heterojunction with Improved Surface-Enhanced Raman Scattering Performance”為題發表在ACS Applied Materials & interfaces期刊上。

圖文導讀：

圖一、首先利用水熱方法合成氧化鉬納米帶（MoO_x?NB）和氧化鎢（WO_x），隨后不同質量比的MoO_x?NB和WO_x混合在一起，構筑出納米異質結。

圖1. (a) MoO_x?/ WO_x納米異質結示意圖。 (b) 質量比為1:1/3的 MoO_x?/ WO_x?納米異質結的SEM圖像。(c) MoO_x、WO_x和 MoO_x?/ WO_x納米異質結（MoO_x?/ WO_x?= 1:1/3）的紫外可見吸收光譜。(d) MoO_x、WO_x?和 MoO_x?/ WO_x納米異質結（MoO_x?/ WO_x?= 1:1/3）的拉曼光譜。

圖二、針對首不同質量比混合的MoO_x?NB和WO_x，對其SERS特性作了表征，結果顯示MoO_x?NB和WO_x以1：1/3混合時，SERS效果最好。

圖2. (a) 在氧化鉬和氧化鎢質量比為1:0 [曲線：(i)]，1:3 [曲線：(ii)]，1:1 [曲線：(iii)]，1:1/3 [曲線：(iv)]，1:0 [曲線：(vi)]。的基底上滴加10^-4?M 的 R6G的拉曼光譜圖像。(b) 在不同質量比的基底上滴加10^-4?M的R6G，獲得的 R6G P₃?峰高度比較。

圖三、以MoO_x?NB和WO_x以1：1/3混合做為SERS基底，分別對其最低檢測極限、SERS增強因子（EF）、大面積SERS信號的一致性作了表征和測試。結果顯示，其最優增強因子能達到10⁸（R6G濃度為10^-8M時）。同時，信號一致性也非常好，統計顯示信號的RSD僅為11.3%。

圖3. (a)在氧化鉬氧化鎢比例為1:1/3的基底上滴加濃度為10^-4?M[曲線：(i)]、10^-5?M[曲線：(ii)]、10^-6?M[曲線：(iii)]、10^-7?M[曲線：(iv)]和10^-8?M[曲線：(vi)]的R6G溶液的拉曼曲線。 (b) 在不同濃度的R6G下計算的表面增強拉曼散射的增強因子。(c)在10^-7?M的R6G作為檢測分子的400×400 μm²正方形區域上得到的 1360 cm^-1?拉曼強度。(d)圖(c)中所有檢測點的強度分布散點圖，圖(d)中的插圖表明這些數據點符合高斯分布。

圖四、針對MoO_x?NB和WO_x的材料，分別對其作了紫外光電子能譜分析（UPS）來獲得其能級特性。結果顯示，MoO_x和WO_x?能帶能夠形成II型異質結，在532 nm光激發下，光生電子空穴對能很好的分開，進一步電子轉移到待檢測拉曼分子上（R6G），提升分子極化率，獲得較好的SERS增強效果（化學增強）。

圖4. (a)、(b)在波長為21.2eV紫外光照射下分別在氧化鉬和氧化鎢上測得的紫外光電子能譜（UPS）。(c)為氧化鉬和氧化鎢以及檢測分子R6G之間真空水平作為參考的能帶對齊示意圖。

圖五、由于MoO_x?NB和WO_x材料中缺陷導致自由電子增多，氧化物基底中同時存在電磁增強與化學增強效應。因此，研究中通過在氧化物表面涂敷PVP絕緣材料的方式，分別對電磁增強與化學增強的功效作了分析與討論，結果進一步證明由于MoO_x?NB和WO_x納米異質結的存在，提升了基底的化學增強效果。

圖5. (a)在涂覆和不涂覆PVP層的不同基底上測量的R6G分子的表面增強拉曼光譜。氧化鉬:氧化鎢 = 1:0 [曲線：(i)和(i)-PVP]，氧化鉬:氧化鎢 = 1:1/3 [曲線：(ii)和(ii)-PVP]，以及氧化鉬:氧化鎢 = 0:1 [曲線：(iii)和(iii)-PVP]，帶有 PVP 隔離層的基底用“-PVP”表示。 (b) EM 和 CM 對總 SERS 增強的計算貢獻，修正值的通過FDTD模擬出的值進行修正。

小結：

本研究通過構建氧化鉬和氧化鎢納米異質結，充分發揮電磁增強與化學增強的協調效應，使得在基于氧化鉬和氧化鎢納米異質結的SERS基底檢測能力達到了可以與貴金屬相比擬的檢測水平。同時，基于氧化鉬和氧化鎢納米異質結結構特點，結合實驗與FDTD模擬等方法剖析了電磁增強與化學增強對整體拉曼信號增強的貢獻，提煉出異質結中電荷轉移的路徑。本工作為后續非貴金屬半導體異質結SERS基底的研究提供了有價值的方向，也為半導體SERS基底在實際檢測中的應用提供了可能。

文獻連接：

Molybdenum Oxide/Tungsten Oxide Nano-heterojunction with Improved Surface-Enhanced Raman Scattering Performance (ACS Applied Materials & Interfaces., 7 July 2021, DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.1c03848)

團隊簡介：

寧波大學周駿課題組成員包括顧辰杰副教授、姜濤副教授等人。周駿教授為中國光學學會光電技術專業委員會委員、浙江省實驗教學指導委員會委員、中國光學學會、美國光學學會。擔任多家國際雜志審稿人，國家自然科學基金項目、科技部重點研發計劃項目以及省市科技計劃項目會議評審專家。

目前課題組主要研究方向為貴金屬、氧化物半導體、貴金屬-氧化物半導體復合體系的SERS機理及應用研究。已在Nature Communication、JACS、Biosensor and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials and Interface、Optics Letters, Nanoscale、Applied Physics letters, Optics Express, IEEE photonics Technology Letters, IEEE Journal of Lightwave Technology 等期刊發表文章。主持完成國家自然科學基金國際合作研究重大項目1項、國家自然科學基金面上項目4項、青年基金項目2項；完成聯合國教科文組織和國際原子能機構資助研究項目2項；教育部留學回國人員科研基金1項；浙江省創新人才計劃項目1項；寧波市重點實驗室開發計劃項目等20余項。

本文由作者投稿。