Nature子刊:基于薄膜反應和電沉積制備的硅基金屬-絕緣體-半導體光陽極

【引言】

光電化學（PEC）水分解是一種將太陽能轉化為清潔和可儲存的化學能的有前途的技術。在PEC電池中，半導體在吸收來自光的光子以產生移動電荷載流子方面發揮著關鍵作用。其中，硅基光電極由于硅的中等帶隙 (1.12 eV)、高電荷遷移率和擴散長度以及完善的技術基礎設施而引起了極大的興趣。然而，由于復雜的四電子反應機制需要大的過電位，以及在堿性溶液中的化學穩定性差，用于析氧反應 (OER) 的硅基光陽極仍然具有挑戰性。為了改善基于Si的光陽極的OER性能，金屬-絕緣體-半導體（MIS）結構廣泛用于硅（Si）基太陽能水分解光電極，以保護硅層免受腐蝕。通常情況下，優化絕緣體厚度時需要在效率和穩定性之間進行權衡，同時制造MIS光電極通常需要光刻圖案化。

近日，?美國得克薩斯大學奧斯汀分校Edward T. Yu和Li Ji（通訊作者）展示了一種低成本且高度可擴展的策略，以制備高性能和穩定性好的Si基MIS光陽極，基于鋁（Al）通過絕緣氧化物層的薄膜反應，然后是鎳（Ni）電沉積，從而不需要任何光刻圖案。研究表明，Al與SiO₂或Si的薄膜反應導致 Al“尖峰”局部滲透到襯底材料下部，其導致具有Al接觸金屬化的硅pn結結構中的電短路。Al尖峰也可以通過絕緣層SiO₂發生，并已被利用來通過Si上的氧化物鈍化層形成歐姆接觸。在以Al作為金屬層的MIS光電極結構中，Al/SiO₂/Si結構在300℃以上的退火會導致Al穿透SiO₂并導致在MIS結構中形成局部金屬尖峰。典型的尖峰密度為10⁸-10⁹?cm^-2，能夠非常有效地收集光生載流子。周圍的氧化物區域保持電絕緣并保留其保護功能。在這項工作中，在通過SiO₂形成局部鋁尖峰之后，Al 被蝕刻并通過電沉積被Ni取代，Ni作為OER 催化劑。在電沉積過程中，Ni覆蓋暴露的Si表面，導致分散的Ni在SiO₂表面的相應位置生長。剩余暴露的厚SiO₂和電沉積Ni在堿性水溶液中具有優異的耐腐蝕性。該過程形成具有高效率、長期穩定性、低成本和高可制造性的Si基MIS光陽極，而無需使用任何復雜且昂貴的光刻圖案化技術。相關研究成果以“Scalable, highly stable Si-based metal-insulatorsemiconductor photoanodes for water oxidation fabricated using thin-film reactions and electrodeposition”為題發表在Nature Communication上。

【圖文導讀】

圖一、金屬-絕緣體-半導體光電陽極的示意圖

（a）傳統的光生載流子傳輸方法的示意圖；

（b）通過厚電絕緣層的局部金屬傳導路徑的示意圖；

（c）用于實現b中所示結構的高度可擴展的非光刻制造工藝的示意圖。

圖二、Al“尖峰”后阻抗變化

（a）Al/SiO₂/Si/SiO₂/Al結構隨退火溫度和持續時間變化的電阻；

（b）退火后樣品結構演化；

（c，d）退火前后SiO₂表面掃描電子顯微鏡圖像；

圖三、Ni電沉積的表征

（a-c）在電沉積偏壓為-0.5，-1.0和-2.0V的情況下，通過與Al的薄膜反應電沉積在n型Si襯底上90 nm SiO₂層內產生的空隙中的Ni的SEM圖像；

（d）-0.5、-1.0和-2.0 V的偏壓下電沉積60分鐘后，Ni在SiO₂/Si表面上的尺寸分布；

（e，f）在SiO₂/Si表面上的Ni覆蓋率與電沉積時間的函數關系。

圖四、Ni/90 nm SiO₂/n-Si光陽極的PEC表征

（a）在1 M KOH溶液中獲得的LSV曲線；

（b）Ni/90 nm SiO₂/n-Si光陽極的LSV曲線，其中Ni在-0.5、-1.0和-2.0 V施加偏壓下電沉積80分鐘；

（c）在-1.3V和1 M KOH溶液中，Ni電沉積Ni/90 nm SiO₂/n-Si光陽極在-1.0和-2.0V的48h CA穩定性測試。

圖五、模擬顯示不同模型的潛在分布

（a）MIS 光陽極的 3D 模擬幾何結構示意圖；

（b）模型1和2界面區域的模擬的能帶邊緣能量圖和空穴濃度；

（c）模型3模擬的能帶邊緣能量圖和空穴濃度；

（d）模型3中尖峰區域附近模擬的導帶極小值附近能量?(?E_C?) 分布

圖六、Ni/SiO₂/p+n-Si光陽極的PEC表征和模擬

（a）在1 M KOH溶液中獲得的LSV曲線；

（b）H₂和O₂氣體的理想（虛線）和測量（實線和符號）的演變；

（c）在-1.3 V時1 M KOH溶液中的7天CA穩定性測試；

（d）R=0 nm和R=200 nm時模型4模擬的能帶圖和空穴濃度；

（e）模型3和模型4的尖峰區域附近的模擬空穴濃度。

【小結】

綜上所述，本文已經演示了一種采用Al薄膜反應過程，結合Ni催化劑電沉積法制備低成本、無光刻、可伸縮的Si基MIS光陽極的一般方法。優化Al薄膜反應工藝，以在二氧化硅層中創造合適的密度，并優化Ni電沉積工藝，以實現最佳的Ni表面覆蓋，使得具有良好的起始電位和高光電流密度。通過PES測量和使用MIS肖特基接觸模型的數值模擬，分析了OER性能的增強。此外，在 1 M KOH水溶液中整個7天穩定性測試中保持了高光電流密度。這些結果證明了一種低成本、高度可擴展的方法來制造高效且非常穩定的光陽極，該方法適用于大規模商業制造，并且適用于各種催化劑、絕緣體和半導體材料。

文獻鏈接：“Scalable, highly stable Si-based metal-insulatorsemiconductor photoanodes for water oxidation fabricated using thin-film reactions and electrodeposition”(Nature Communication，2021，10.1038/s41467-021-24229-y)

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