普林斯頓大學Nature Chemistry:光催化直接合成極弱化學鍵

【引言】

在熱力學勢能或者接近的條件下合成若化學鍵是化學中的一個基本挑戰，其廣泛應用于催化，生物學和能源科學。元素-氫（E-H）鍵是化學中最普遍的，在絕大多數有機和無機分子中發現。當E-H的鍵解離自由能（BDFE）低于49 kcal mol^-1時，H₂的演化是自發的。光驅動的質子耦合電子轉移（PCET），即質子和電子在一個基本步驟中被轉移到基質上，是合成這些“非經典”化學鍵的一種有吸引力的策略。所需的能量來自可見光而非非均勻試劑，最大限度地減少了這種方法的浪費和化學過電勢。然而，基于氫分子的PCET是合成氫鍵的策略，其內在熱力學對反應活性提出了挑戰。

近日，?美國普林斯頓大學Paul J. Chirik教授（通訊作者）展示了金屬酰胺基和金屬酰胺基配合物的極弱元素-氫鍵的直接光催化合成工藝，以及鍵解離自由能低至 31 kcal mol^-1的有機化合物的合成，其關鍵是發色氫化銥光催化劑的雙功能作用。分子氫的活化發生在基態，由此產生的氫化銥可以獲得可見光，從而能夠自發形成接近熱力學勢能的弱化學鍵，而不會產生副產物。同時，光物理和機械研究證實了基于自由基的反應途徑是可行的，并突出了這種光驅動策略在促進新催化化學方面的獨特性。相關研究成果以“Visible light enables catalytic formation of weak chemical bonds with molecular hydrogen”為題發表在Nature Chemistry上。

【圖文導讀】

圖一、合成弱化學鍵的策略

（a）典型的化學計量還原方法包括化學計量質子和電子源；

（b）理想的催化還原過程是利用過渡金屬氫化物作為預催化劑，利用分子氫作為PCET催化劑；

（c）利用分子氫作為反應物催化合成弱E–H鍵的策略。

圖二、基于H₂的光誘導催化PCET的概念驗證

（a）根據復合CBS-QB3計算出的C-H?BDFEs；

（b）對各種金屬氫化物配合物的初步化學計量評估；

（c）光核磁共振光譜監測表明，化學計量加氫反應只在光照情況下進行；

（d）反應組分的電子吸收和發射光譜；

（e）在反應混合物的照射下使用H₂催化還原；

圖三、以H₂為還原劑催化PCET形成N-H和O-H鍵

（a）在黑暗的熱條件下，使用H₂催化還原4，證明了基態銥復合物的催化氫反應性；

（b）在黑暗的熱條件下，使用H₂催化從Ti1形成氨；

（c）由鈷鈦復合物Co1實現了胺的光驅動形成；

圖四、機理性質研究

（a）加氫化自由基中間體參與反應過程；

（b）在標準催化條件下，在1的9,10個位置的快速H/D交換，證明了弱鍵形成過程的可逆性；

（c）在相同的條件下實現了反熱力學，其催化脫芳從而異構化為烯烴；

（d）通過在無底物的情況下獲取激發態，確定了催化劑的失活途徑。

圖五、Ir₂激發態的光物理研究

（a）基于TDDFT的垂直躍遷再現了Ir₂的電子吸收光譜；

（b）Ir₂的松弛T₁態的自旋密度圖顯示了自旋在Bq配體的π系統上的色散；

（c）加入1降低了77K下的光致發光強度。

圖六、H₂光誘導催化PCET的一般適用性

（a）研究了氫原子摻合物的E-H BDFEs，并按降序列舉；

（b）對其進行了各種基質的光誘導和熱催化加氫試驗，反應趨勢與化合物BDFEs一致。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種利用可見光驅動具有熱力學挑戰的催化反應的概念，且該催化劑使用分子氫作為末端還原劑。由于這一概念代表了E-H鍵形成的一種基本獨特的方式，這可能廣泛適用于從復雜的有機合成到N₂還原化學，再到能源科學的各種領域。

文獻鏈接：“Visible light enables catalytic formation of weak chemical bonds with molecular hydrogen”(Nature Chemistry，2021，10.1038/s41557-021-00732-z)

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