陳鵬教授 Nature子刊：納米尺度上的分子吸附

【背景介紹】

吸附是指當流體與多孔固體接觸時，流體中某一組分或多個組分在固體表面處產生積蓄的現象。吸附也指物質（主要是固體物質）表面吸住周圍介質（液體或氣體）中的分子或離子現象。吸附在日常生活、研究和工業應用的許多過程中起著至關重要的作用。例如通過不同的吸附親和力或動力學進行凈化、分離或凈化；催化反應物活化或催化劑中毒；通過吸附引起的物理化學變化進行傳感。在納米顆粒上，分子的吸附可以穩定其溶液分散性，在合成過程中控制其形貌，增強其表面功能性，或限制其催化性能。為改進這些應用或探索新應用，非常有必要定量地了解分子在表面的吸附行為。然而，許多方面使其具有挑戰性，包括吸附分子和自由分子的區別，吸附質的數量通常很小，溶劑的干擾，以及吸附劑表面在不同長度尺度上的不均勻性。對于納米顆粒的吸附，它們的小尺寸、多個表面小平面和內在的不均勻性帶來了進一步的挑戰，需要高分辨率、高靈敏度和定量的測量，而傳統的體積測量方法對許多顆粒具有平均值，掩蓋單個顆粒或子顆粒水平上的吸附差異。

【成果簡介】

近日，美國康奈爾大學陳鵬教授（通訊作者）等人報道了利用具有超分辨率的COMPetition-Enabled成像技術（COMPEITS），能夠以納米分辨率原位成像非熒光表面過程，從而繪制了在環境溶液條件下，小分子/離子和聚合物配體在各種形態金（Au）納米顆粒上的吸附圖。這些配體在形狀-控制合成、溶液穩定化、表面功能化以及各種組成的納米顆粒的催化中毒中起著關鍵作用。同時，作者還量化了它們的吸附親和力，并揭示了正/負吸附協同性，這兩種吸附協同性甚至在同一納米顆粒上的不同位點可能有所不同。作者進一步發現了配體吸附在不同納米顆粒表面之間的交叉行為，從而提出了一種表面調諧合成膠體金屬納米顆粒的策略及其實現。研究成果以題為“Nanoscale cooperative adsorption for materials control”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、單個5-nm Au納米顆粒上協同配體吸附的COMPEITS成像
（a）粒子和配體的實驗設計和范圍示意圖；

（b-d）CTAB、PVP55和I^-的熒光輔助反應速率V_R vs [L]的單粒子滴定，分別為50、36和44個粒子；

（f-h）具有不同抗衡陰離子、分子量的PVP和無協同性的配體的CTA⁺的粒子平均吸附平衡常數K和希爾系數h；

（i-j）左圖：CTAB和PVP55k的h vs. K；右圖：h的直方圖。

圖二、Au納米片上吸附親和力和協同性的亞顆粒變化
（a）在[CTAB]=0.5和0 μM之間計算的用于CTAB吸附的Au納米片的代表性COMPEITS圖像；

（b-c）藍色/紅色區域的一維（1D）投影；

（d）相應的掃描電鏡（SEM）和分割方案；

（e-g）CTAB、PVP55k、I^?和BME在55、40、36和40個納米片上的吸附親和力（K）和協同性（h）的面和子面差異；

（h-i）CTAB和PVP55k的亞粒子h與K相關性。

圖三、Au納米棒上吸附親和力和協同性的亞顆粒變化
（a-c）COMPEITS和SEM圖像如圖2a-d所示，但對于Au納米棒（10² nm²/像素），1D投影是針對整個納米棒；

（d-f）在20、15、21和44個納米棒上CTAB、PVP55k和I^?&Br^?的吸附親和力（K）和協同性（h）的面和子面差異；

（g-h）CTAB和PVP55k的亞粒子h與K相關性。

圖四、配體吸附在不同小平面上的交叉行為及其應用
（a-c）吸附配體密度ρ作為強和弱吸附面之間[L]的函數的三種情況，基于等式；

（d-i）左圖：在增加[CTAB]時合成的Au納米顆粒的SEM圖像：0.26、0.52、1.04、1.56、2.34和3.12 mM。右：相應的欠電位鉛沉積的CV。

【小結】

綜上所述，通過定量地理解分子吸附，特別是納米尺度上的分子吸附，對于確定材料控制、催化和分離等過程的有效性具有重要意義。納米成像的高分辨率、定量知識不僅提供了分子信息（吸附協同性和交叉性），而且還提供了控制參數，用于小平面控制的膠體納米顆粒合成。還有許多其他潛在的應用，例如通過選擇性蝕刻在納米顆粒表面雕刻中，配體誘導的電偶置換生成空心納米結構，固體顆粒上的小平面選擇性沉積，可調表面功能化，催化選擇性控制，以及催化劑中毒緩解。對于所有這些，作者相信這些未被發現的方法和在這里獲得的分子理解將打開通向未知科學領域的窗口。

文獻鏈接：Nanoscale cooperative adsorption for materials control. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24590-y .

本文由CQR編譯。

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