求是，從無止境—每年成千上萬的XPS數據都值得重新審視

1954年，瑞典皇家科學院院士K. Siegbahn教授研制出世界上第一臺X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS），并因為對開發高分辨率電子光譜儀的貢獻，獲得1981年諾貝爾物理學獎。XPS可以通過測定電子結合能來分析化學鍵成鍵情況和元素價態等化學信息，是樣品表面元素分析的常用表征手段，其在材料研究中的重要地位無需贅述，目前更是有每年超過12000篇包含XPS數據的論文被發表。但是 XPS還存在諸多問題，利用碳的1s譜峰進行校正也已被人詬病多年，卻一直因為沒有更好的替代方法被人忽略、遺忘。瑞典林雪平大學（Link?ping University）的Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman一直致力于研究 XPS 數據校準方法存在的問題，并在最近的實驗研究中給出了直接證據。于2021年5月27日在《Scientific Reports》上發表題為《相同的化學狀態的碳在XPS中產生兩個峰》（The same chemical state of carbon gives rise to two peaks in X-ray photoelectron spectroscopy）的文章^[1]，指出了C 1s峰進行BE值標定是一個存在漏洞的方法。

因為K. Siegbahn指出XPS儀器的真空泵中的真空脂產生的C 1s峰強度高，可作基準，數據分析過程中最常用的校準方法就是用樣品表面吸附的碳的1s譜峰進行校正。然而這一主張遭到了不少學者的反對，因為實驗測得不同金屬表面的C 1s峰不僅出峰位置橫跨近5 eV，峰形也是大相徑庭（圖1）。除去C1s峰位置峰形不確定之外，C 1s峰的來源也存在很大的不確定性，無論被測樣品中有無碳都會產生C1s峰，文獻中稱其為Adventitious Carbon（外源碳），這些碳的來源有可能是真空脂、灰塵、碳氫化合物等等。此外，C1s峰位置還與樣品表面性質有關，半導體或者絕緣體在X射線照射下可在表面積累電荷，改變碳的電子電離后的動能，引起C1s峰位置的移動。同樣地，樣品表面如果具有催化碳分解的成分也可以引起C1s峰位置的移動。

圖1. 不同金屬表面的C 1s XPS譜圖^[2]

其實在2020年1月24日，Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman二人就在Angew. Chem. Int. Ed.上發表觀點性文章，《無知的儀器校準損害科學需要重新審視半個世紀已發布的 XPS 數據》「Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to Revisit Half a Century of Published XPS Data」。雖然C 1s峰作為基準并不準確，作者也指出目前尚無校準XPS譜圖的金科玉律。與此同時，作者也指出一篇文獻（圖2），認為對于大部分導電的樣品而言，其功函（圖2橫坐標）和相對于測試儀器的費米能級的C 1s峰位置之和幾乎是一個定值：289.58 eV。這是這些樣品的真空能級（vacuum level）是一致的。然而，這一規律對于導電性差的半導體及絕緣體（如大部分高分子化合物）而言并不適用，因為它們表面在測試時積累的電荷會影響結合能的準確測定。

圖2. 導電化合物的C 1s峰位置（縱軸）與材料功函（橫軸）關系^[3]

在今年五月份發表的研究中，表明由于AdC/箔界面上的真空水平排列，Al和Au薄片上的C-C/C-H鍵鍵合原子聚集在AdC/箔上，導致C 1s 峰分裂成兩個明顯不同的貢獻。這一發現暴露了XPS數據可靠性的基本問題，因為 AdC 的C 1s峰常用于 BE值標定。此外，在XPS中使用外源碳應該停止，因為它會導致無意義的結果。ISO和ASTM收費參考指南也需要重寫。

兩位科學家提供了直接證據駁斥了這一根深蒂固的觀念：即相同的化學狀態會在明確定義的 BE 值處產生峰。他們認為應該最終取消基于 AdC 的 C 1s 峰的電荷參考方。

由于長時間暴露在空氣中，帶有 AdC 層的常用鋁箔和金箔相互接觸并安裝在樣品架上。如圖 3?所示，支配 AdC 的 C 1s 光譜的 C-C/C-H 峰的 BE，很大程度上取決于探測的樣品區域，記錄的數據從 AdC/Al 的 286.6 eV （底部光譜）到 AdC/Au 的 285.0 eV（（頂部）變化。此外，對于中間探針放置，觀察到雙 C-C / C-H 峰。值得注意的是，當探針從鋁箔移動到金箔時，由于 AdC 中 C 原子的其他兩種化學狀態 O=C-O 和 C-O 峰以相同的方式從較高的 BE 移動到較低的 BE。該結果與 XPS 范式相矛盾（核心能級峰的BE是由化學鍵的類型和性質決定的）。

圖3. 從鋁箔和金箔樣品（如右圖所示）記錄的外源碳的 C 1s 光譜作為橫向位置的函數，從鋁箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步長變化。每次測量中探測區域的大小為 0.3 × 0.7 mm2（用紅色矩形表示）^[1]

為了排除表面充電現象的可能影響，作者還記錄了 Al 2p、Au 4f 和 O 1s 核心能級光譜。Al 2p 光譜由兩個貢獻組成：以 72.98 eV 為中心的金屬 Al 峰和在~76 eV 處的寬 Al-O峰。

在單獨的實驗中驗證了 Al-O峰。測試表明，去除表面氧化物后（由 O 1s 強度的損失證明），較高的 BE 峰消失，由于金屬鋁而導致的較低 BE 峰的強度增加并保持相同的結合能。隨著從位置 1（鋁箔）移動到位置 9（金箔），Al 2p 信號強度逐漸降低，峰值位置沒有變化，而 Au 4f 峰值的強度（圖 4b）增加。Au 4f7/2 組件的電壓為 84.0 eV，與探針放置無關。因此，基板信號以金屬鋁和金的典型 BE 值記錄，這證明樣品和光譜儀之間有良好的電接觸。通過在費米能級/邊緣附近記錄價帶光譜的部分來進一步驗證。如圖 4d所示，無論探測到哪個樣品區域，態密度（ density of states）的明確界限都與 BE 標度上的 0 eV 一致。這些觀察表明不存在表面充電現象。

圖4.?(a) Al 2p、(b) Au 4f、(c) O 1s 和 (d) 從 Al 和 Au 箔樣品記錄的費米能級附近的價帶光譜作為橫向位置的函數，從鋁箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步長變化。每次測量中探測區域的大小為 0.3 × 0.7 mm²

圖 4c 中相應的 O 1s 光譜與 Al 2p、Au 4f 和 C 1s 信號的演變完全一致。在從鋁箔獲得的數據中觀察到一個以 532.7 eV 為中心的寬峰，由于 Al-O、C-O 和 O-C=O 而無法解析。通過從 Al 移動到 Au 箔，該寬峰的強度降低，最終在9號位置記錄的光譜中，整個信號源自 AdC 中的 CO 和 O-C=O 鍵層存在于金箔上。

小結

用AdC的C 1s峰進行BE值標定是一個存在漏洞的方法，但是目前還沒有什么好方法來替代它。

為了改變現狀，編輯和研究人員應該更加注意XPS數據的測試和分析，同時也要思考其他譜圖的分析方法，避免相似的錯誤。ASTM和ISO推薦的標定數據也應當重新考慮。研究人員在提高警惕的同時也要開發新的標定方法，比如引入貴金屬、稀有氣體原子或者參照俄歇參數分析化學態等。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41598-021-90780-9#citeas

參考文獻：

[1] GRECZYNSKI G, HULTMAN L. The same chemical state of carbon gives rise to two peaks in X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Scientific Reports, 2021, 11(1): 11195.

[2] GRECZYNSKI G, HULTMAN L. X-ray photoelectron spectroscopy: towards reliable binding energy referencing [J]. Progress in Materials Science, 2020, 107(100591.

[3] GRECZYNSKI G, HULTMAN L. Reliable determination of chemical state in x-ray photoelectron spectroscopy based on sample-work-function referencing to adventitious carbon: resolving the myth of apparent constant binding energy of the C 1s peak [J]. Applied Surface Science, 2018, 451(99-103.

[4] https://www.jiqizhixin.com/articles/2021-07-05-4

本文由春春供稿。

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