東京大學Nature Catalysis：鐵催化的區域選擇性噻吩C-H/C-H偶聯和縮聚用于有機小分子和聚合物半導體制造

youyoucao 2年前 (2021-07-29) 1429瀏覽

第一作者：Takahiro Doba?

通訊作者：Rui Shang，Eiichi Nakamura

通訊單位：東京大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00653-7

背景

區域選擇性噻吩-噻吩偶聯是有機電子材料最重要的轉變之一。通過切斷兩個C-H鍵來偶聯兩個噻吩基的理想有機合成原型需要用氧化劑正式去除兩個氫原子，而這往往限制了氧化敏感底物(例如供體和空穴傳輸材料)的合成效率和通用性。

研究的問題

本文發現草酸二乙酯和AlMe3一起在鐵催化的C-H活化中起到雙電子受體的作用。在溫和的條件下，本文描述了鐵(III)催化劑、三膦配體、AlMe3和草酸二乙酯的區域選擇性噻吩基C-H/C-H偶聯反應。由配體優化加速的高效催化體系將含噻吩的單體聚合成具有多種給電子π基序的均聚物和共聚物。這一發現表明鐵催化劑在合成功能聚合物方面的多功能性，這種普遍存在的金屬的潛力到目前為止還沒有得到充分的認識。

圖1|TP/AlMe3/DEO體系實現的鐵催化的區域選擇性噻吩C-H/C-H偶聯反應。

要點：

  • 直接C-H/C-H偶聯連接兩個有機分子是一種直接的C-C成鍵策略，這種策略在聯芳基合成中早已為人所知，目前仍被用于合成材料應用中的縮合芳烴和噻吩聚合物。然而，通常需要強氧化條件才能正式除去兩個氫原子，從而限制了底物的通用性和反應選擇性。例如，通過陽離子或自由基陽離子機制(如Scholl反應和氧化芳香偶聯反應)進行的經典反應范圍有限，會產生異構體和不需要的副產物(圖1a)。
  • 為了更好的合成設計，本文選擇避免整個強氧化條件，并使用鐵催化的C-H活化方案實現高選擇性(圖1b，I和II)。本文認識到，草酸二乙酯(DEO)作為一種潛在的氧化劑與Al(III)物種結合，通過接受兩個電子，可能通過內部球面電子轉移(圖1b，III)形成二元鋁(圖1b，IV)，從而再生鐵(III)催化劑。Al(III)形成熱力學穩定的五元環二元鋁(圖1b，IV)的強烈親氧性是Fe(III)再生的驅動力，親氧鋁(III)隔離劑還原Fe(III)中的草酸以確保催化劑的有效循環。
  • 在這里，本文記錄了在溫和的條件下，使用鐵(III)催化劑TP，DEO和AlMe3對C2區域選擇性噻吩C-H/C-H偶聯的催化C-H活化(圖1b)。由新設計的配體加速的反應已經實現了用于電子器件應用的聚合物半導體材料的直接C-H/C-H偶聯方法(圖1d)。

圖2|反應參數。

要點：

  • 圖2總結了關鍵的反應參數和本文的研究，以確定在AlMe3存在下，草酸二乙酯是最有效的雙電子受體。圖2a以苯并[b]噻吩(1)為底物，展示了鐵(III)催化的區域選擇性噻吩C-H/C-H偶聯反應的典型例子。在70°C的四氫呋喃-甲苯混合溶劑中，用Fe(Acac)3(10mol%)、AlMe3(100mol%)和DEO(50mol%)定量得到C2二聚產物(2)。Fe(Acac)3(10mol%)是一種共軛三齒膦配體(TP2；11mol%)，用鐵催化的C-H甲基化的AlMe3導致1不完全轉化。
  • 對照實驗表明，鐵催化劑對C2-H切割是必不可少的，因為在沒有鐵催化劑的情況下，僅有AlMe3不會產生C2金屬化產物。用1和1-2-d(苯并[b]噻吩-2-d)平行反應的動力學同位素實驗表明，沒有主要的動力學同位素效應(KH/Kd=1)，這表明C-H裂解不是催化循環中的周轉限制步驟。用苯并苯代替DEO的反應產生了2和安息香(圖2b和圖2c)，為烯二酚IV的形成提供了證據，從而支持了DEO作為兩電子受體的提議。水解后原位檢測IV或乙醛酸乙酯的嘗試到目前為止都失敗了，可能是因為Al(III)基團的聚集和高親氧性。

圖3|配體對縮聚反應影響的研究。

要點：

  • 在過渡金屬催化的C-H/C-H縮聚反應中，只有少數幾個缺電子聚合物的例子被報道，而對于電子給體類型的半導體聚合物，還沒有被報道。作為基準(圖3a)，本文選擇了將2，7-二噻吩咔唑(DTC)(3)轉化為用于有機薄膜晶體管的噻吩-咔唑聚合物(4)。
  • 圖3總結了DTC聚合物合成的研究，在結構和電子調諧(圖3c)之后，最終將TP1設計為本研究的關鍵使能器(見圖1c)。
  • 動力學實驗表明，縮聚反應符合階躍增長機理。圖3c顯示了在聚合物5(F8T2聚合物；圖5)的合成中，作為單體轉化率的函數的Mn和PDI值之間的相關性。在這里，本文注意到在單體轉化率較高時，Mn值急劇增加，而PDI值緩慢接近2，這是階躍增長縮聚反應的典型值。

圖4|鐵催化的區域選擇性噻吩基C-H/C-H同位偶聯的范圍。

要點：

  • 圖4說明了噻吩基C-H/C-H偶聯的范圍。該反應對噻吩環表現出獨有的C2(或C5)選擇性，并以較高的產率得到了苯并[b]噻吩(2)、噻吩(6和7)和苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩(11)的二聚體。幾乎沒有發生C2甲基化 (僅檢測到18-20次，產率小于1%)。

圖5|鐵催化的區域選擇性噻吩C-H/C-H縮聚的范圍。

結語

上述工作強調了合作使用兩種富含稀土的金屬(即鐵和鋁)來合成有機電子器件應用中重要的π共軛小分子和大分子的好處。本文認為，TP配體和DEO/Al(III)組合中的結構和電子元素在控制有機鐵中間體的價態和自旋態方面取得了很好的平衡。C-H/C-H縮聚是對聚合物合成中有限的有機鐵催化體系的補充，將成為進一步開發實用鐵催化的例子。

團隊介紹

東京大學革新分子技術講座中村研究室

團隊在該領域的工作匯總以及相關優質文獻推薦：

1. Iron-Catalyzed Tandem Cyclization of Diarylacetylene to a Strained 1,4-Dihydropentalene Framework for Narrow-Band-Gap Materials

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2. Chromium(III)-catalyzed C(sp2)-H Alkynylation and Allylation of Secondary Amides with Trimethylaluminum as Base

Chen, M.; Doba, T.; Sato, T.;?Ilies, L.;?Shang, R.*;?Nakamura,?E.*?J. Am. Chem. Soc.?2020, 142, 4883–4891.

3. Homocoupling-free Iron-catalyzed Twofold C–H Activation/cross-couplingsof Aromatics via Transient Connection of Reactants

Doba, T.;?Matsubara, T.;?Ilies, L.;?Shang, R.*;?Nakamura,?E.*?Nat. Catal. 2019, 2, 400–406.

4. Iron-Catalyzed C–H Bond Activation

Shang, R.; Ilies, L.*;?Nakamura, E.*?Chem. Rev.?2017, 117, 9086–9139.

5. Iron-catalyzed ortho C–H Methylationof Aromatics Bearing a Simple Carbonyl Group with Methylaluminum and Tridentate Phosphine Ligand

Shang, R.; Ilies, L.*;?Nakamura, E.*?J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10132–10135.

6. Iron-catalyzed Directed C(sp2)–H and C(sp3)–H Functionalization with Trimethylaluminium

Shang, R.; Ilies, L.*; Nakamura, E.*?J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7660–7663.

7. Iron-catalyzed C (sp2)–H Bond Functionalization with Organoboron Compounds

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8. β-Arylation of carboxamides via iron-catalyzed C (sp3)–H bond activation

Shang, R.; Ilies, L.; Matsumoto, A.; Nakamura, E.*; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6030–6032.

本文由SSC供稿。

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