金屬材料領域大牛：張澤院士，單智偉，呂昭平，Easo P. George上半年突破性工作匯總

一、人物介紹

張澤：中國科學院院士，本科畢業于吉林大學，博士畢業于中科院金屬研究所,現為浙江大學電鏡中心首席科學家。長期從事先進材料的電子顯微結構研究，特別關注顯微結構與材料性能間關系的基礎性研究。首次發現鈦鎳釩急冷合金中的五次對稱準晶體，并在準晶體的結構、相變、缺陷等方面取得新的突破，取得了一系列具有較高創新性的研究成果，研究水平居國際領先地位，得到國際同行科學家的稱贊，被認為是"國際準晶體領域研究的早期工作者",其主要學術成果被寫進多本國內外學術專著及教科書中。在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、JACS和Angew. Chem. Int. Edit.等國際有重要影響的期刊上發表論文30余篇。

單智偉：西安交通大學材料科學與工程學院院長，本科畢業于吉林大學，博士畢業于匹茲堡大學。國家杰出青年基金獲得者，百千萬人才工程入選者，亞太材料科學院院士。研究領域包括，1）金屬氫脆及氫損傷的原位多尺度實驗研究；2）原鎂冶煉及高純鎂制備的工藝研發和裝備研制；3）鎂基新材料的設計、制備和性能測試。在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Commun. Applied physics letters以及Acta?Mater等國際有重要影響的期刊上發文70余篇，得到同行的高度評價。

呂昭平：北京科技大學副校長，新金屬材料國家重點實驗室主任，新金屬國家重點實驗室合金設計與模擬梯隊負責人，國家杰出青年基金獲得者。本科畢業于華中科技大學，博士畢業于新加坡國立大學。長期從事先進高性能鋼鐵材料、塊體非晶合金及高熵合金方面的研究工作，主要研究方向為：高性能耐熱鋼的高溫強化和氧化機理；塊體非晶態合金的物理冶金，力學行為及其工程應用；多孔金屬材料和高熵合金。在Science、Nature、Physical Review Letters、Advanced Materials等學術刊物上發表論文150余篇。

Easo P. George：美國橡樹林國家實驗和田納西大學研究員，高熵合金界的知名教授。在Nature，Nature?review?materials，Acta?Mater等知名期刊發文多篇。

二.研究進展

1.張澤院士

代表作：晶格缺陷誘導金屬的選擇性氧化

晶體缺陷修飾的納米材料在氧化、催化、鋰化和外延生長等化學反應中表現出明顯不同的行為。然而，在原子尺度上揭示精確的缺陷控制反應動力學(如氧化)仍然是一個挑戰。在這里，利用原位高分辨率透射電子顯微鏡和第一性原理計算，本文揭示了納米孿銀和鈀中由單個堆垛層錯和孿晶界驅動的一般位點選擇性氧化行為的動力學。研究表明：通過表面的共格界面缺陷表現出最高的氧結合能，導致氧化物在這些交叉點優先成核。堆垛層錯介導的氧原子擴散被證明通過原子級遷移到氧化物-金屬界面來催化隨后逐層向內的氧化物生長。這些發現提供了金屬納米結構中由平面缺陷控制的復雜反應動力學的原子可視化，可以通過缺陷工程來改變納米材料的物理化學性能。

圖1含多重平面缺陷銀納米晶的自然氧化。將銀納米晶在室溫環境下暴露2天。自然氧化的Ag也沿著預先存在的SFs表現出類似的位點選擇性氧化行為^[1]

2.單志偉

1）通過3D打印修復高溫合金單晶結構

現代航空發動機采用的是單晶鎳基高溫葉片，這種單晶具有γ'/γ結構，其中有序的γ'相提供強化作用，γ相則作為基體相。單晶通常要比多晶展現出更好的性能，例如蠕變、疲勞以及抗氧化。但有個問題是在服役的過程中，單晶會受到表面損傷并形成裂紋。因此，找到一種修復受損表面的方法是至關重要的，同時保持其單晶性質和所需的均勻γ'/γ的微觀結構。這種成功的修復將延長渦輪葉片的壽命，并顯著降低總成本。這些年新興的3D打印技術則為該問題的解決提供了新的契機。但是該過程中，冷速非常快，析出的γ'過于細小和不均勻，服役過程中是的合金的性能退化。另外，3D打印過程中還有可能析出致命的Leves相，很高的熱應力導致熱影響區存在高密度的位錯。在固溶處理的時候，這些區域往往導致再結晶出現，從而破壞了單晶結構。本文提出的策略是3d打印后退火，以減少破壞單晶結構的再結晶驅動力。具體的操作為在固溶處理和時效時效之前通過恢復熱處理（HT）去除累積的位錯。電子束后熔化，γ'粒子的漂流（即定向粗化）可通過預固溶退火實現固溶前恢復，從而促進位錯重排和湮滅。在隨后的固溶處理中去除了筏狀組織，留下了無損傷且無殘余應力的單晶，具有均勻的γ'析出物。

圖2標準固溶高溫處理的3d打印鎳基單晶的組織演變與含有回復退火的新型高溫誘導的結果。a）標準HT涉及一步退火，而本文的新HT工藝包括在固溶處理之前進行回復退火。兩種工藝的時效工藝相同。b）打印樣品中存在高密度的位錯，尤其是在熱影響區（狀態I）中。標準固溶處理觸發的RX導致形成高角度晶界（狀態II），因此盡管HT時效后γ'顆粒均勻，但失去了單晶性質，并且修復實踐不成功。在固溶HT之前進行回復退火會導致筏狀結構消除（狀態IV）。時效后，γ′的微觀結構是均勻的，并且保持了單晶結構（狀態VI）^[2]。

2）?發現金屬氫脆斷裂新機制

氫脆幾乎在所有金屬和合金中非常常見，許多金屬測服役失敗與其息息相關。然而，盡管在過去的一個世紀中人們付出了巨大的努力，但對氫致裂化(HIC)的機理認識在多個尺度上仍存在爭議。從斷口學的角度看，氫脆金屬通常以兩種方式開裂：沿晶斷裂和穿晶斷裂。對于氫致沿晶裂紋，裂紋沿預先存在的晶界擴展，因此，晶界在氫脆斷裂過程中扮演重要角色。弱鍵理論（HEDE）得到了科學界的廣泛認可，該理論認為氫原子在晶界上聚集到一定濃度能弱化晶界結合強度，導致開裂。而對于穿晶開裂，由于微觀實驗證據直接的缺乏，目前還處于多理論并存階段。穿晶開裂斷口上的塑性特征來源于裂文尖端小體積塑性區內位錯活動，因此氫如何影響塑性區內位錯活動并導致開裂是該研究的關鍵所在。通過透射電子顯微鏡下的原位彎曲試驗，本文發現單晶鋁懸臂梁的預裂尖端發射了位錯并自組織形成了小角度的晶界(LAGB)，沿著LAGB裂紋在氫氣氣氛中比在真空中更容易沿此方向擴展。分子動力學模擬表明，形成的LAGB可以強烈捕獲氫原子，其粘結強度可以大幅降低。這些結果表明，氫誘導的多晶金屬穿晶裂紋可以通過重復氫化LAGB的動態形成和隨后在晶粒中分離的過程來進行。

圖3 真空和氫環境下裂紋尖端附近位錯亞結構的演變。(a)(d)為真空彎曲結果，(e)-(h)為氫環境彎曲結果。(a)和(e)是缺口懸臂梁的典型力-位移曲線。嵌入物是顯示彎曲前整個懸臂的亮場TEM圖像，用虛線框起來的區域被記錄為電影。(b)-(d)是在(a)中標記的時刻的電影快照，以顯示缺口尖端位錯構型的演變，這導致了LAGB ((c)和(d))的形成。(f) (h)為彎曲過程的快照，如(e)所示，顯示了類似的LAGB (g)的形成，但也在后期(h)形成了新的裂紋。所有的比例尺都代表50 nm^[3]。

3.呂昭平

1）可批量生產高強韌超細晶鋼的新方法！

具有亞微米尺寸的鋼通常擁有高強度和高韌性，使得它們在輕量化技術和節能策略方面非常有前景。到目前為止，工業制造的超細晶(UFG)合金通常依賴于控制擴散相變，僅限于奧氏體到鐵素體相變的鋼。此外，這些UFG鋼的有限加工硬化和均勻延伸率阻礙了它們的廣泛應用。本文報道了在典型的Fe-22Mn-0.6C孿晶誘導塑性鋼中，通過少量的Cu合金化和通過晶粒內無序富Cu相的納米沉淀(30秒內)操縱再結晶過程，輕松大批量生產UFG組織。快速而豐富的納米沉積不僅阻止了新再結晶亞微米晶粒的生長，而且通過齊納釘扎機制提高了UFG結構的熱穩定性。此外，由于其完全共格性和無序性，在加載時析出相與位錯的相互作用較弱。這樣便可以實現合金強塑性的提高。

基于以上思想，本文設計了三種合金，分別是Fe–22Mn–0.6C ，Fe–22Mn–0.6C -3Cu，和Fe–22Mn–0.6C -4Cu。力學性能測試表明，Fe–22Mn–0.6C -4Cu合金強度極大提升且無塑性下降，其主要原因是合金內部析出了與基體完全共格的富Cu納米級第二相。納米析出物快速析出的原因有三：1）與其它高錳鋼相比，高的退火溫度使其具有較快的動力學特性；2）全共格界面導致的低成核勢壘，與金屬間化合物沉淀物需要至少兩種具有嚴格化學量比的元素的局部富集相比，銅的沉淀是一個連續的局部富集過程，這減少了核的孵育時間；3）Cu和Fe (13 kJ?mol?1)的正混合焓表明熔體中存在原子尺度的富Cu團簇，這也促進了熔體的快速析出。富Cu納米相的主要作用是細化晶粒而非作為第二相組織位錯運動。在變形的早期階段，應變小于15%，0Cu和4Cu合金中都出現大量的位錯墻和位錯胞。伴隨極少量的納米孿晶，也就是說位錯主導了加工硬化。計算的納米孿晶和位錯對硬化的貢獻表明，在這一階段，位錯主導了這兩種鋼的應變硬化富銅納米沉淀物對整體強度的貢獻很小，對位錯運動的影響很小。當應變增加到45%的時候，連續的納米孿晶形成，隨著納米孿晶寬度的減小，在4Cu中的分布更加致密，孿晶逐漸主導了應變硬化過程。而在0Cu中，位錯仍然控制著硬化。在塑性變形早期，部分富銅顆粒被位錯剪切并沿加載方向伸長。后期，富Cu析出相均勻破碎成較小的析出相，數量密度大得多。STEM EDS-SI圖像證實，納米孿晶經常切穿富Cu析出相，并結合位錯剪切導致其破碎;反過來，富銅團簇細化了納米孿晶，導致了孿晶主導的變形階段。更重要的是，在更薄、更致密的納米孿晶周圍觀察到大量的小位錯細胞；這表明，細化后的納米孿晶仍然能夠容納額外的位錯積累，這對于維持連續的高應變硬化速率也是至關重要的。問題是，如何共格無序的納米沉淀能阻止晶界遷移，而不是釘扎位錯。當晶界遇到共格納米沉淀物時，在基體和沉淀物之間形成非共格界面，其界面能比最初的低能量共格界面高一個數量級。這種界面能的增加產生了更高的齊納釘扎力，從而阻礙了晶界的遷移。這與高數量密度的納米沉淀相結合，有效地減緩了晶粒的生長。晶界遷移只有在晶界附近的納米沉淀物溶解或粗化后才會發生，這是一個緩慢的長程擴散過程。

圖4?a/b. ABF-STEM、APT以及通過兩個析出物的柱狀圖，a/b的樣品分別在760℃時效0.5min和2min。Cu在析出相中的逐漸富集表明，這些無序析出相的形成主要是一個簡單的溶質富集過程，這有助于快速的納米析出;再結晶驅動壓力的演變，晶粒長大驅動壓力和齊納釘扎壓力與退火時間的關系。在760℃下退火5分鐘(d)和20分鐘(e)的4Cu的ABF-STEM圖像(左)及其對應的STEM EDS-SI圖像(右)，證明齊納釘住的證據。f，一個納米沉淀物在晶界處的高分辨率TEM圖像，顯示了與基體晶粒的共格界面[4]。

2）成功開發高強度、高延伸率、耐高溫和高阻尼性能高熵合金.

噪音和機械振動不僅會對設備造成損害，而且還會對公共健康造成重大危害。因此，需要消除噪音和機械振動的高阻尼合金。然而，在目前可用的高阻尼合金中，低操作溫度和不足的強度/延性比限制了它們的廣泛應用。利用高熵合金(HEA)的概念，本文提出了一類高阻尼材料。該設計基于難熔HEAs，固體溶液中摻雜2.0 %的氧或氮，(Ta_0.5Nb_0.5HfZrTi)₉₈O₂?和(Ta_0.5Nb_0.5HfZrTi)₉₈N₂。通過Snoek弛豫和有序間隙配合物介導的應變硬化，這些HEAs的阻尼能力高達0.030，阻尼峰值可達800 K。同時，該類HEAs的抗拉屈服強度為~1400 MPa，塑性為~20%。高溫阻尼性能，以及優異的力學性能，使這些HEAs在必須降低噪音和振動的應用中具有非常好的前景。

圖5 強韌性高阻尼HEA的機理分析。內摩擦的溫度依賴性（在1.0 Hz時），并且擬合結果為（A）Ta0.5Nb0.5HfZrTi，（B）（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98?O?2和（C）（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98?N?2HEA。（D）設計具有高阻尼能力和出色機械性能的Snoek型高阻尼HEA的示意圖

^[5]。

3）一種超高強度鋼中新的應變硬化機制

點缺陷例如納米析出物、位錯導致的強化通常導致塑性的降低，在鋼的強度超過2.0GPa的時候尤其明顯。本文在超高強度馬氏體鋼提出了一個可持續的應變硬化機制，即通過操縱不同晶格缺陷之間的相互作用。低失配B2有序Ni(Al, Fe)粒子的快速析出可以有效地防止密集的淬入位錯的恢復。在塑性變形過程中，由有序納米沉淀物產生的高切應力不僅允許大量保留的位錯在平面模式下移動，而且大大擴展了高位錯馬氏體中位錯移動的平均自由路徑。同時，平面滑移與原有位錯產生嚴重的位錯反應，及時恢復因析出相切割而減弱的局部切削應力。這種及時確定的切削應力使滑移集中程度和平面滑移帶內存儲的共面位錯的大小同時最小化，同時促進明顯的帶細化作為主要的應變硬化機制，同時提高了屈服強度(2 GPa)和斷裂伸長率(9%)。目前的發現提供了一種可能的方法，通過剪裁不同類型晶格缺陷之間的相互作用，同時提高強度和延性。

圖6 僅含可剪切析出物的合金相比，含高密度位錯和可剪切析出物的合金在塑性變形過程中微觀結構演變的示意圖^[6]。

4?Easo P. George（美國橡樹嶺國家實驗室）

代表作：引入雙功能納米析出相！同時提高合金強塑性

具有面心立方結構的單相高、中熵合金具有較高的抗拉塑性和優良的韌性，但室溫強度較低。位錯障礙，如晶界、孿晶界、溶質原子和析出物，可以提高強度。然而，除了少數例外，這些障礙往往會降低延展性。需要注意的是析出相也會阻礙相變。在這里，使用一個概念—沉淀強化，Fe-Ni-Al-Ti中熵合金，本文提出了一種策略，將這些雙重功能結合在一個單一的合金。合金中的納米沉淀物，除了提供常規的基體強化，還調節其從fcc-奧氏體向體心立方(bcc)馬氏體的轉變，通過轉變溫度淬火后，限制其保持亞穩態fcc狀態。在隨后的拉伸試驗中，基體逐漸轉變為bcc-馬氏體，使強度、加工硬化和延展性大幅度提高。這種納米沉淀物的使用利用了沉淀強化和相變誘導塑性之間的協同作用，從而同時提高了拉伸強度和均勻延伸率。本文的研究結果證明了協同變形機制是如何在需要時通過改變析出相特征(如尺寸、間距等)以及相變的化學驅動力來有意激活的，以優化強度和延展性。

圖7 FNAT-m-47h和FNAT-47h合金的微結構分析，a~ d，奧氏體在高溫下無析出相示意圖(A1;a);淬火至室溫后的相變馬氏體(A1;b);奧氏體+在高溫下析出(A2;c);和室溫淬火后殘余奧氏體+析出相(A2;d)。e, EBSD圖像質量和顯示FNAT-m-47h水淬后全馬氏體組織的相圖。f, FNAT-m-47h的SANS散射強度與反波長圖顯示沒有納米沉淀物的證據;誤差棒代表1個標準差。g，水淬后f FNAT-m-47h的?EBSD圖像質量和相圖顯示等軸fcc(紅色)和透鏡狀bcc(綠色)區域。h, SANS圖顯示FNAT-47h中納米沉淀物對應的峰;誤差棒代表1個標準差。i，淬火FNAT-m-47h和FNAT-47h合金室溫拉伸試驗的工程應力應變曲線^[7]。

參考文獻：

[1] Qi Zhu, Zhiliang Pan, Zhiyu Zhao et al. Defect-driven selective metal oxidation at atomic scale. Nature communications

[2] Kai Chen, Runqiu Huang, Yao Li, et al. Rafting-Enabled Recovery Avoids Recrystallization in 3D-Printing-Repaired Single-Crystal Superalloys. Adv. mater

[3] De-Gang Xie , Liang Wan, Zhi-Wei Shan.?Hydrogen enhanced cracking via dynamic formation of grain boundary inside aluminium crystal. Corrosion Science 183 (2021) 109307

[4]Junheng Gao, Suihe Jiang, Huairuo Zhang et al. Facile route to bulk ultrafine-grain steels for high strength and ductility. Nature.

[5] Zhifeng Lei，Yuan Wu，Junyang He et al. Snoek-type damping performance in strong and ductile high-entropy alloys. Science Advance

[6] S.H. Jiang, X.Q. Xu, W. Li et al. Strain-hardening mediated by coherent nanoprecipitates in ultrahigh-strength steels. Acta Mater.

[7] Ying Yang, Tianyi Chen, Lizhen Tan et al. Bifunctional nanoprecipitates strengthen and ductilize a medium-entropy alloy, Nature.

本文由虛谷納物供稿。

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