Advanced Optical Materials: 缺陷誘導Mn4+自還原發光和抗熱猝滅

創新點：

南開大學武莉、張毅教授與華南理工大學夏志國教授合作，發現在具有類鈣鈦礦結構的無機化合物NaZn(PO₃)₃中由于缺陷誘導，摻入的錳離子自發由+4還原為+2，合成的發光材料表現出優異的抗熱猝滅特性。

關鍵詞：

發光材料，缺陷誘導，自還原，抗熱猝滅

目前固態照明與顯示等主要是通過LED芯片涂覆發光材料實現，因此，發光材料在照明、顯示等領域具有無可替代的作用。隨著工作時間延長，固態芯片將出現發熱現象，這將導致涂覆在芯片上的熒光粉材料因受熱而出現多方面的性能變化。前期的研究中，南開大學武莉、張毅教授研究組對因芯片溫度升高導致發光材料的基質化合物材料出現相變的問題進行深入研究。他們發現NaSrBO₃在120⁰C時發生相變，而且高溫相的發光性能顯著優于低溫相。由于相變前后晶體結構的變化，將使得涂覆在芯片上的發光材料無法牢固粘覆。為了解決這個問題，同時也為了利用高溫相為基質制備發光材料的優異性能，他們通過少量摻入堿金屬，成功實現了高溫相在室溫時穩定存在，既避免了因高溫相變導致制備的光電器件失效，同時也獲得了發光性能優異的藍色發光材料（Yi. H. et al., Inorg. Chem. 55 (2016) 6487）。但是，因芯片工作出現的結區溫度上升導致的發光性能劣化的問題，特別是對于一些激活離子是低價態的離子，如Eu²⁺和Mn²⁺等，在溫度上升時低價態激活離子被氧化為高價態離子，使得發光材料性能出現不可逆轉的劣化。如何保障發光材料在高溫下既具有良好的發光強度，又能保持良好的色度坐標穩定性，即發光材料具有良好的熱穩定性是滿足固態照明和顯示等器件性能的一個重要保障。

最近，南開大學物理科學學院的武莉教授、孔勇發教授、許京軍教授、電子信息與光學工程學院張毅教授及華南理工大學夏志國教授等通力合作，在具有高熱穩定性與抗熱猝滅發光材料研究方面取得重要進展。他們通過選擇在結構上具有剛性網狀骨架的類鈣鈦礦結構化合物NaZn(PO₃)₃為基質材料，通過摻入Mn⁴⁺，在空氣中燒結，不僅實現了錳離子從+4價到+2價的自還原，而且獲得了具有優異抗熱猝滅性能的發光材料。相關結果近期發表在Advanced. Optical Materials上（DOI: 10.1002/adom.202100870）。

“自還原”是摻入基質的高價態激活離子在沒有還原性氣氛下被還原為低價態的離子。該研究團隊選擇具有剛性網狀類鈣鈦礦結構化合物NaZn(PO₃)₃為基質，在其中摻入MnO₂，空氣中燒結后制備出的發光材料完全表現為Mn²⁺的發光性質，EPR檢測結果表明所制備發光材料中的摻入離子為Mn²⁺（圖1）。為了進一步確定空氣中燒結后生成的是Mn²⁺，用同步輻射X-射線吸收近邊結構（XANES）譜和擴展X-射線吸收精細結構（EXAFS）譜對樣品進行分析，確定合成的樣品中是Mn²⁺，且處于六配位晶場環境，這與XRD結構精修結果Mn²⁺占Zn²⁺位相吻合。熱釋光測量表明樣品中的缺陷能級深度為1.75eV，該深能級缺陷為Zn陽離子空位缺陷，誘導摻入的Mn⁴⁺被還原為Mn²⁺離子（圖2）。第一性原理及第一性分子動力學計算表明在該體系中，高溫不僅沒有導致Mn²⁺離子被氧化，反而促進了Mn²⁺的穩定，驗證了深能級缺陷誘導摻入的Mn⁴⁺被還原為Mn²⁺離子這一科學思想（圖3）。隨后，對熒光粉在不同溫度下的發光性能進行檢測，發現隨著溫度的升高，發光材料的發光強度不僅沒有下降，反而出現上升，當溫度為250^oC時，其發光強度是室溫時的1.2倍。在錳離子由四價向二價轉化的過程中，伴隨著在晶格中形成了大量缺陷，這些缺陷不僅輔助了自還原的過程，同時在禁帶中形成了缺陷能級，會隨溫度升高釋放俘獲的載流子，使材料表現出優異的抗熱猝滅特性（圖4）。

該工作不僅簡化了低價態發光離子的制備工藝，更重要的是能夠保證發光材料在高溫下激活離子不被氧化，仍然具有與室溫時相同的優異性能，而且由于自還原中引入的大量深能級缺陷使得發光材料具有良好的抗熱猝滅性能，為解決因芯片溫度上升導致發光材料性能劣化這一難題提供了一個全新的思路。相關結果以“Defect-induced Self-reduction and Antithermal Quenching in NaZn(PO₃)₃:Mn²⁺ Red Phosphor”為題發表在Advanced Optical Materials（DOI: 10.1002/adom.202100870）上。武莉教授、夏志國教授和張毅教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、天津市科技局的資助。

圖1. (a) NaZn(PO₃)₃的晶體結構。(b) NaZn(PO₃)₃類鈣鈦礦結構演化示意圖 ，其中與Na3相連的PO₄基團用紅色標識。(c) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺發光材料室溫下的PL譜和PLE譜，插入圖是紫外光激發下發光材料的照片。(d) 發射譜的分峰擬合譜圖，結果顯示是兩個發射中心。(e) NaZn(PO₃)₃:0.001Mn²⁺的EPR譜，插入圖是其六指峰的放大圖。

圖2. (a) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品的Rietveld結構精修結果。(b) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品中Mn的X-射線吸收近邊結構（XANES）譜。(c) 擴展X-射線吸收精細結構（EXAFS）譜和NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品中最近鄰的Mn-O配位擬合結果。(d) 樣品合成的原位變溫X-射線衍射譜。(e) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品的SEM、mapping圖以及EDS譜。(f) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品不同加熱速度下的熱釋光譜，插入圖是Hoogenstraaten圖，擬合獲得陷阱能量為1.751eV。(g) Mn⁴⁺到Mn²⁺的自還原示意圖。

圖3. 密度泛函（DFT）計算結果。(a) NaZn(PO₃)₃、NaZn(PO₃)₃:Mn+V_Zn和NaZn(PO₃)₃:Mn的能帶結構。(b) 基質材料和具有Zn空位的摻雜樣品的電子態密度（DOS）圖。(c) NaZn(PO₃)₃、NaZn(PO₃)₃:Mn+V_Zn和NaZn(PO₃)₃:Mn分波態密度（PDOS）圖。(d) NaZn(PO₃)₃和NaZn(PO₃)₃:Mn+V_Zn的晶體結構和二維電荷密度圖。

圖4. (a) 空氣中燒結制備的NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品的變溫PL譜（λex=360 nm）。(b) 還原后NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品的變溫PL譜（λex=360 nm）。(c) 發光強度與溫度關系圖。(a)和(b)圖中的插入圖是相應的不同溫度下Mn²⁺的發射峰歸一化圖。(d) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺樣品抗熱淬滅機理示意圖。

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