王連洲&彭生杰Nano-Micro Lett.:寬溫度范圍應用的鋁離子電池正極材料設計

【引言】

可充電鋁離子電池 (AIBs) 因其具有地殼上最豐富的金屬資源、成本低、運行安全、體積容量最高等優點，是下一代最具代表性的電池之一。以前，Al負極上的內在的加氫作用和水系體系中鈍化氧化層的形成顯著降低了電池電壓和循環效率。但自從使用離子液體 (IL) 電解質來避免這些問題，在IL基AIB中提出了各種正極材料，包括石墨基材料、金屬氧化物/硫化物/硒、MXene和聚合物基材料，以進一步改善非水系AIBs。然而，在實際應用中，基于IL的AIBs仍然遇到了一些關鍵問題，即電極材料的衰解、短期穩定性和低速率容量（例如大多數金屬硫酸鹽正極具有低倍率容量）等問題。因此，非常需要在可充電AIBs 中構建具有高容量、長循環穩定性和倍率性能增強的新型結構電極材料。同時，新開發的ILs具有較寬的工作溫度窗口，但由于其固有的低容量，新興的高容量金屬硫酸鹽電極是很有前途的全氣候候選物，而它們的低離子/電子電導率和低循環穩定性需要被優化，以用于全氣候的AIBs。FeS₂作為一種地球豐富和低成本礦物，具有高理論容量和良好的離子/電子傳導性，是全氣候下的商業正極材料，特別是在低溫下。但相關的文獻還未報道使用FeS₂作為AIBs的全氣候電極。

近日，澳大利亞昆士蘭大學王連洲教授聯合南京航空航天大學彭生杰教授（共同通訊作者）設計一種自支撐且無粘合劑的碳納米管 (CNT) 包裹金屬有機框架 (MOF) 衍生的碳包覆FeS₂?(FeS₂@C/CNT) 作為高容量全氣候AIBs，其中的金屬硫化物正極具有出色的柔性。研究表明，無粘合劑和自支撐蛋黃-殼結構消除了與IL電解質粘合劑/集流體之間的副反應，和抵抗了循環過程中的體積膨脹。同時，密度泛函理論 (DFT) 模擬還驗證了精心設計的N摻雜碳殼不僅限制了FeS₂粉碎，而且也有利于活性離子朝向FeS₂@C/CNT的動力學過程。此外，高導電性碳基底和多孔結構顯著改善了電子/離子擴散途徑和電解質滲透，具有出色的全氣候性能（-25至50℃），有助于提高容量保持率（高于117 mAh g^-1）。即使在-25℃的低溫條件下也具有優異的倍率容量。這種FeS₂@C/CNT的新穎設計為高性能、全氣候和柔性的AIBs鋪平了發展道路。相關研究成果以“AllClimate AluminumIon Batteries Based on BinderFree MOFDerived FeS₂@C/CNT Cathode”為題發表在Nano-Micro Lett.上。

【圖文導讀】

圖一、FeS₂@C/CNT的合成和表征

（a，b）Fe-MOF、FeS₂@C核殼納米球的SEM圖像；

（c-e）FeS₂@C核殼納米球的TEM和HR-TEM圖像；

（f）FeS₂@C的元素映射；

（g，h）FeS₂@C/CNT的SEM圖像；

（i）帶有折疊電極插圖的柔性FeS₂@C/CNT電極的應力-應變曲線。

圖二FeS₂@C/CNT的電化學性能

?（a）FeS₂@C/CNT的循環伏安曲線；

（b）FeS₂@C/CNT和FeS₂/C的恒電流充放電曲線；

（c）FeS₂@C/CNT和FeS₂/C與AIBs 中代表性正極倍率容量的對比；

（d）FeS₂@C/CNT在100 mA g^-1電流密度下的循環性能；

（e）在1 A g^-1的高電流密度下，FeS₂@C/CNT電極的放電容量和庫侖效率。

圖三、機理研究和DFT計算

（a）AIBs充放電過程示意圖；

（b）晶胞中FeS₂體積膨脹的模擬；

（c，d）FeS₂在N-C上的最佳FeS₂和吸附位點的可行性模型；

（e-f）Al離子在FeS₂上以及N-C和FeS₂之間的最佳吸附位點的可行模型；

（g）N-C和FeS₂之間 Al 離子的不同電荷密度。

圖四、FeS₂@C/CNT在AIBs中的全氣候性能

（a）電流密度為100 mA g^-1下，FeS₂@C/CNT在一定溫度范圍內的充放電曲線；

（b）FeS₂@C/CNT和FeS₂/C電極在-25至50℃的溫度下，電流密度為 100 mA g^-1?時的容量保持率；

（c）在-25℃、100 mA g^-1的電流密度下，FeS₂@C/CNT的第5次、第50次和第100次充放電曲線；

（d）在-25℃下，FeS₂@C/CNT在AIBs中的倍率性能，以及其他低溫電極在不同的電池系統中的性能。

【小結】

綜上所述，本文制備了一種自支撐和無粘結劑的FeS₂@C/CNT，并首次應用于全氣候的鋁離子電池。優化后的電極表現出高容量和優異的循環穩定性。更重要的是，優異的全氣候循環能力，大大促進了鋁離子電池的發展。基于詳細的表征和DFT模擬，表明提升電化學性能主要有兩個原因：優越的核殼結構限制了體積膨脹和電極粉碎，具有良好的電極循環穩定性；精心設計的分層結構和具有CNT矩陣的N-C涂層不僅允許活性位點大量暴露，而且即使在較寬的溫度窗口下，也有利于改善離子/電子電導率的動力學過程。此外，無粘結劑和自支撐的特征減少了活性物質的崩解和負反應。并顯著提高了在環境溫度下的電化學穩定性。本文也為在各種氣候應用中可擴展和可存在的高性能復合電極的合理設計提供了新的見解。

文獻鏈接：“All-Climate Aluminum-Ion Batteries Based on Binder-Free MOF-Derived FeS₂@C/CNT Cathode”(Nano-Micro Lett.，2021，10.1007/s40820-021-00682-8)

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