清華大學張躍鋼教授EEM：原位/操作X射線吸收光譜表征揭示鋰/硫電池中的穿梭效應和抑制策略
成果簡介
近日，清華大學張躍鋼教授課題組在Energy & Environmental Materials上發表題為“Unraveling Shuttle Effect and Suppression Strategy in Lithium/Sulfur Cells by In Situ/Operando X-ray Absorption Spectroscopic Characterization?”的研究論文。該論文采用原位/操作x射線吸收光譜(XAS)跟蹤多硫化物在Li/S電池中的遷移,?采用梭式抑制策略，在碳基質(BSOC)中引入雙生鉍/氧化鉍納米團簇電催化層后捕獲多硫化物，同時催化硫物種的轉換，可以有效地保護鋰陽極, Li/S電池顯示出極大的硫利用率和更長的壽命,研究結果為設計更先進的Li/S電池提供了潛在的策略。
引言
由于其高的理論容量和比能，環境親切，成本效益的潛力，先進的鋰硫電池是滿足增長的高能量密度存儲的潛力候選。然而，Li/S電池的實際應用一直受阻，特別是中間多硫化物的穿梭效應。有人提出將多孔碳材料作為電催化層放置在多硫化物遷移路徑上，既可以作為物理阻斷劑/吸附劑，又可以作為化學介質/催化劑，協同限制多硫化物的穿梭。研究電池循環過程中化學變化和物種進化的動態過程對電池設計提供詳細的指導至關重要，但電催化劑與硫物種之間的具體相互作用機制很少被系統揭示，可以利用具有微米探測深度和界面檢測能力的XAS熒光檢測，配合專門設計的電池，可以原位/操作觀測Li/S電池循環過程中硫的形態變化，從而全面理解穿梭效應的機制和抑制策略。因此，本文利用隔膜修飾方法，嵌入碳基(BSOC)的混合硫化鉍和氧化鉍納米團簇作為Li/S電池的電催化層，利用XAS表征，結合專門設計的原位/操作硬幣電池，全面研究了有和沒有分隔劑修飾的Li/S電池中穿梭效應的動態過程。實時準確監測了陰極電解質分離界面(CESI)和陽極電解質界面(AEI)上的硫形態，深入了解了鋰/S電池中穿梭效應的動態過程，并對如何有效限制穿梭效應、如何重用吸附的多硫化物以實現高性能Li/S電池提出了深入的理解。
在原始Li/S電池循環過程中，聚硫化物首先吸附在裸隔板上，然后自發轉化為S0留在陰極側;遷移的S物種通過隔板與金屬鋰快速反應，形成絕緣的硫化鋰(Li2S)，阻礙了電池運行中的電荷轉移.在優化后的Li/S電池中，與陰極隔離的聚硫化物被電催化層捕獲，由于該層在組裝電池中與陰極有物理接觸，吸收的聚聚硫化物可以進一步催化轉化為低水平的聚硫化物，這促進了活性材料的利用。在隔膜上引入電催化層，可阻止多極性鋰離子向陽極側遷移，使鋰/硫電池陽極健康，硫利用率高。
如圖2a所示，在BSOC層中觀察到典型的Bi2S3和非化學計量Bi2O2.33，表明納米復合材料中含有BS和BO產物,?驗證了BSOC復合材料的成功合成。高分辨率XPS光譜(圖2b)顯示了BSO混合物的兩個特征峰，分別是Bi-O和Bi-S峰。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)顯示，雜化的BSO納米團簇在碳質網絡中完美生長，形成嬰兒呼吸狀結構，BSO花被交聯的納米碳葉子包圍(圖2c, d)。圖2e中的能量色散x射線(EDX)光譜映射結果表明，碳(C)、鉍(Bi)、硫(S)和氧(O)元素在納米復合材料中均勻分布。高分辨率TEM觀察進一步證實了BO和BS在BSO納米顆粒中的明顯分布，如圖2f所示，這與XRD結果一致。
圖2.?制備的BSOC納米復合材料的化學結構和形貌表征。a)退火后Bi(S2CN(C2H5)2)3前驅體(上)和BSOC復合材料(下)的XRD譜圖,?b) BSOC復合材料的Bi 4f和S 2p XPS譜。c) BSOC層的SEM圖像。d) TEM圖像，e)雜化BSO種子碳結構的EDX圖。f) BSO納米團簇的高分辨率TEM圖像。
采用原始商用PP或BSOC-改性PP (BSOC-PP)組裝Li/S電池，評價其催化功能。兩種Li/S電池的電化學阻抗譜(EIS)顯示，引入BSOC層后，電荷轉移電阻顯著降低(29 vs 112 Ohm)，表明電荷轉移動力學迅速。這可能是由于BSOC層優化了電極電解質界面，從而促進了快速電荷轉移過程。值得注意的是，BSOC修飾的電池表現出更好的硫物種利用，在CV曲線上表現出更高的電流密度和更大的面積。此外，BSOC層修飾的硫陰極在各種速率下提供更高的容量。在較高電流速率下(≥4 C)， BSOC層的引入促進了電荷轉移和高硫物種轉化動力學。這種改造策略顯著提高了電池在≥4 C高速率下的長期穩定性，達到了599 mA h g-1的高初始容量和極低的衰變率（0.022%），2500的壽命。重要的是，在BSOC修飾的電池中，庫侖效率穩定地高于97%，證明了更好的轉換可逆性和限制了多硫化物在電池周期中的穿梭。分別使用BSOC-PP和PP組裝的對稱電池和聚硫電解質進一步測試催化效果。BSOC修飾對稱電池的EIS顯示出明顯加速的電荷轉移過程，與原始對稱電池相比，Rct顯著縮小,原始對稱電池在CV譜圖中幾乎沒有Li2S6的氧化還原電流(圖3d)，這意味著使用純PP對聚硫沒有催化作用。與此形成鮮明對比的是，BSOC修飾的對稱電池在不同掃描速率下均有明顯的氧化還原峰(圖3e)，表明S8?? S6-2?? Li2S是可逆反應。這些電化學結果為BSOC層對多硫化物的固定和催化轉化提供了證據。
特別設計的原位電池可以精確探測Li/S電池的不同接口，在操作條件下，可以實時獲取陰極電解質分離界面(CESI)和陽極電解質界面(AEI)的硫形態信息。我們首先研究了在0.12 C條件下，有和沒有BSOC修飾層的Li/S電池中AEI的演變，以監測穿梭效應。圖4c, d和f, g記錄了操作S k邊XAS譜的演化，它是放電過程中應用電勢的函數，以及不同放電階段的代表性譜圖。對于原始電池，在2D模式下繪制的S k邊譜(圖4c)在放電過程中呈現出幾乎沒有變化的模式，這意味著在電池放電過程中AEI層的S物種沒有變化。選擇不同電勢下的光譜(圖4d中的光譜I VI)，顯示相同的光譜剖面，光譜結果表明，鋰陽極上沉積了豐富的Li2S和Li2SO4，在AEI處形成了絕緣層。在原始Li/S電池中形成的絕緣層會阻礙電子/離子通過AEI的傳輸，從而影響電池的性能。需要注意的是，Li2SO4的積累可能作為一種致密層，阻止了S2和Li陽極之間的進一步反應，反映了陽極側的穿梭效應，表現為Li2S對金屬鋰的不可逆腐蝕。值得注意的是，AEI形成于電池循環的早期(圖4d的光譜)，說明梭效應是一個快速的過程。對于BSOC修飾的Li/S電池而言，AEI的硫形態明顯不同于原始Li/S電池中的硫形態。在圖4f, g中，我們觀察到電解質二三氟甲磺酰鋰(LiTFSI)中磺酰基的信號。同時可觀察不溶性Li2SO3。Li2SO3層與Li2SO4層相似，被認為是SEI層的一部分，可以抑制穿梭效應。有趣的是，我們并沒有觀察到Li2S的特征峰，這意味著BSOC功能層的引入有效地抑制了穿梭效應。此外，Li2SO3層的出現代替了Li2SO4層的出現，表明功能層的引入使陽極側的化學環境發生了變化。兩種Li/S電池中不同的AEI結構促進BSOC層捕獲有效的多硫化物，導致鋰陽極表面健康，從而提高電池性能。
圖4.?在有/沒有BSOC層的Li/S電池陽極側的原位/操作S k邊緣XAS觀察。a)原位/操作XAS研究中，用于AEI觀測的硬幣電池設計示意圖。b)原始Li/S電池在0.12 C下使用純PP進行操作XAS測量時的初始放電電壓。c)原位/操作S K-edge XAS圖，d)帶有PP的Li/S電池在第一次放電過程中，在不同電勢下的XAS光譜。e)在執行操作XAS測量時，BSOC修飾的Li/S電池在0.12 C的初始放電電壓。f)原位/操作S K-edge XAS圖，g)帶有BSOC-PP的Li/S電池在第一次放電過程中，在不同電勢下的XAS光譜。
AEI的觀察結果表明，改進的功能層改變了兩種電池中多硫化物的遷移路徑，使分離體上S物種的研究變得有趣和必要。為了全面了解分離器上的硫形態，通過在硫陰極上穿孔讓信號通過CESI進行探測(圖5a和S8)。圖5c, d和f, g顯示了原位/操作態S k邊XAS光譜以及兩種電池的放電電壓分布。在放電過程中，LiTFSI信號保持不變，兩種電池均出現低光子能量區物種。在原始電池中，我們發現在第一次放電平臺期間~2472.2 eV處出現了一個典型的元素S特征，反映了元素S在純PP分離器上的沉積(圖5c, d)。這些分離的S在接下來的循環中可能無法有效利用。在放電過程中，元素S的峰值在2473 eV左右輕微地向更高的光子能量移動，這可能表明晶體結構發生了轉變。2470.5 eV的特征在整個循環過程中沒有出現，表明沒有穩定的聚硫化物吸附或停留在PP分離器上。在BSOC改進電池中，有明顯的多硫化合物存在。聚硫化合物的鏈長沒有變化可能是由于BSOC層的催化作用。在CESI上的S - K-edge XAS演化證明了多硫化物在BSOC層的有效捕獲催化作用。這些在陰極側觀察到的表面化學差異進一步證明了改性隔膜有效地改變了電池循環過程中的硫化學性質。
總之，如圖1所示，在陰極形成的多硫化物溶解在電解質中并擴散到分離器。這些遷移的多硫化物不能在CESI中穩定下來，并自發地轉化為S0和S2-。隨后，S0物種在隔板上積累，S2-物種進一步通過隔板向陽極側遷移，并立即與鋰陽極反應，在AEI處形成絕緣Li2S。此外，我們還揭示了BSOC層在抑制穿梭效應和催化硫物種轉化方面的積極作用，它是一種有效的多硫化物錨定和轉爐。在CESI中捕集催化聚硫化物不僅保護了鋰陽極表面，而且有利于活性材料在后續循環過程中的利用。
總結與展望
總之，通過AEI和CESI的精確原位/操作光譜研究，揭示了Li/S電池中穿梭效應的退化機制。在傳統的Li/S電池中，S0物種在PP隔膜上的保留和積累，以及S2-向陽極側的橫移導致鋰離子快速腐蝕。為了解決多硫化物在陰極和陽極之間穿梭的問題，我們開發了一種鉍基電催化層改性隔膜，可以有效地錨定和進一步轉化多硫化物在改性Li/S電池中，從而顯著改善電化學性能，提高充放電率，延長循環壽命。這種材料的設計可以用于其他的電化學催化劑，進一步發展實用的Li/S電池。此外，本研究確立了在Li/S電池中應用原位/操作光譜研究的重要性和能力。
文獻鏈接
Lujie Jia,?Jian Wang,?Shuaiyang Ren,?Guoxi Ren,?Xiang Jin,?Licheng Kao,?Xuefei Feng,?Feipeng Yang,?Qi Wang,?Ludi Pan,?Qingtian Li,?Yi-sheng Liu,?Yang Wu,?Gao Liu,?Jun Feng,?Shoushan Fan,?Yifan Ye,?Jinghua Guo,?Yuegang Zhang*.Unraveling Shuttle Effect and Suppression Strategy in Lithium/Sulfur Cells by In Situ/Operando X-ray Absorption Spectroscopic Characterization.?Energy?Environ. Mater.?2021,?4, 222-228.
DOI: 10.1002/eem2.12152.
Energy & Environmental Materials（EEM）是由鄭州大學和John Wiley & Sons，Inc. 聯合出版的能源與環境材料類季刊，主要報道先進能源與環境材料相關的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免費獲取全文，目前免收版面費。EEM入選2017年中國科技期刊國際影響力提升計劃項目D類支持，已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、EI、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收錄。2021年入選中國科學引文數據庫（Chinese Science Citation Database，CSCD）核心庫，材料科學綜合類T1區期刊，首個影響因子15.122，JCR分區Q1區。EEM一直執行嚴格的國際同行評審機制，文章錄用后將即時in press在線。
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