MIT Nature Nanotechnology: 納米多孔石墨烯膜助力超快納米過濾

背景介紹

納米尺度限域下的流體傳輸涉及豐富而未被探索的物理學，是生物學以及與資源回收、能量存儲和轉換、催化和生物醫學相關的各種新興技術中的普遍現象。受限液體和溶解離子物種的輸運可能偏離連續體的預期，特別是在10 nm以下的限域條件下。這類行為的例子包括通過碳通道的超快流動，離子庫侖阻塞，相關離子傳輸，強承壓水介電常數的急劇下降和在1?nm通道的電壓控制的流動電流。這些發現主要是在水系統中取得的，并進一步產生了一系列技術進步，包括人工離子通道和滲透能量收集，以及納米管、水通道蛋白和二維膜的發展。同樣，關于非水液體(如工業上相關的有機溶劑和碳氫化合物)在分子大小的空隙或管道中的亞連續介質傳輸特性這方面的研究較少。了解和控制有限有機液體系統中的分子傳輸，將有助于為非水液體的一系列應用設計新技術，帶來諸如提高能源效率、強化過程和減少浪費等好處。

納米多孔原子薄膜的最新進展使研究和控制在亞納米限域下通過最小的可能孔隙的傳輸成為可能。原子薄膜的二維結構有助于表征孔隙結構，避免了結構復雜性和成分不均一性，這往往阻礙了對膜材料傳輸的理解。創造高密度納米孔(約10¹²?cm^?2)的能力有助于提高分子滲透性，這可以更容易地通過體積測量而無需微機械設備的幫助。此外，該膜通常表現出高機械強度和廣泛的化學相容性，比傳統聚合物膜材料具有優越的堅固性和穩定性，在嚴酷的化學環境和極端操作條件下不受溶解或膨脹等影響。因此，納米多孔原子薄膜是研究極端限域條件下非水體系中分子流動的一個有前途的平臺，具有將技術轉化為有用的膜分離的潛力。

選擇性溶劑和溶質通過納米孔的傳輸是膜分離的基礎，但它仍然知之甚少，特別是在非水系統。近日，MIT的Rohit Karnik等人在Nature Nanotechnology上發表文章，題為“Molecular size-dependent subcontinuum solvent permeation and ultrafast nanofiltration across nanoporous graphene membranes”。文章中作者設計了一種化學上堅固的納米多孔石墨烯膜，并研究了亞納米限域下的分子在各種有機液體中的傳輸。溶劑的性質可以調節溶質在石墨烯納米孔中的擴散，當孔徑接近溶劑最小的分子橫截面時，連續流動就會中斷。通過對膜載體進行整體工程設計，模擬孔形成和缺陷管理，實現了染料分子的高截取和超快有機溶劑納濾和正己烷異構體的分離。該膜在一系列溶劑中表現出穩定的通量，與流經其大小與溶劑無關的剛性孔一致。納米多孔石墨烯是一種豐富的材料系統，可以控制亞連續流，從而為一系列具有挑戰性的分離需求提供新的膜。

圖文導讀

圖1. 溶劑相容原子薄納米多孔石墨烯膜的設計與結構

a，標稱孔徑為50 nm的PITEM?(50)多孔載體上單層石墨烯的光學圖像。

b,c，石墨烯在PITEM(50)和PITEM(20)上的SEM圖像.

d，納米多孔石墨烯膜的橫截面示意圖。

e，通過納米多孔石墨烯膜的運輸路徑和相應的流動阻力的簡化說明.

f，離子輻照成核納米孔示意圖。

圖2. 溶質在納米多孔原子薄石墨烯膜上的擴散

a，溶質在乙醇中擴散對離子輻照石墨烯膜不同刻蝕時間的關系。

b，在不同的造孔刻蝕時間下，溶劑調制的選擇性溶質通過離子輻照納米多孔石墨烯膜擴散。

圖3. 亞連續介質壓力驅動的液體通過原子薄的納米多孔石墨烯膜

a,c，由50 nm孔徑的PITEM(50) (a)和20 nm孔徑的PITEM(20) (c)支撐的不同造孔條件制備的納米多孔石墨烯膜的滲透率-黏度圖。

b,d，對于PITEM(50)(b)和PITEM(20)(d)納米多孔石墨烯膜，粘度和滲透率的乘積對最小可滲透溶劑直徑Pd*的關系。

圖4. 在擴散和壓力驅動實驗中證明了原子薄納米多孔石墨烯膜的穩定性。

a， RB和SD混合物通過裸PITEM(50)和PITEM(50) _G_45分鐘在乙醇中蝕刻1 h的UV-vis數據。

b，在a中測定了膜暴露于丙酮或正己烷12 h前后，SD在乙醇中對RB的選擇性值。

c，在沒有離子輻照或蝕刻(PITEM(50)_G)和有孔產生(PITEM(50) _G_20分鐘蝕刻)的情況下，壓力驅動的純溶劑通過石墨烯膜的滲透性的穩定性。

圖5. 納米多孔石墨烯膜的有機溶劑納濾

a，通過PITEM(50)_G_20分鐘刻蝕進料(稀釋后的RB在乙醇中)和滲透液的紫外-可見吸收譜圖。

b，通過PITEM(20)_G_20分鐘刻蝕進料(稀釋2,2-二甲基丁烷，正己烷和環己烷在丙酮中)和滲透液的氣相色譜圖。

c，石墨烯孔隙形成前，通過界面聚合選擇性封閉撕裂和缺陷的示意圖。

d，在乙醇(綠色符號)和甲醇(藍色符號)中對RB進行有機溶劑納濾的各種膜的排斥反應與滲透圖。

小結

由二維材料制成的多孔膜通過尺寸排除實現了分子分離，通常表現出黏度主導的液體流動行為(包括最近開發的多層氧化石墨烯)，這可能是由于在大的連續區域內難以形成穩定的小于0.6 nm的孔隙。在致密膜和一些微孔膜中經常觀察到偏離黏性主導的傳輸，但前者中強烈的液體-材料相互作用使膜設計具有挑戰性，而后者具有相對較低的滲透。石墨烯在宏觀區域維持穩定的亞1nm孔隙的能力，以及它們的亞連續體分子幾何依賴的流動特性在這項工作中得到了證實，從膜發展的角度來看，它是非常令人鼓舞的，因為它可以通過分子幾何形狀的差異，使可混溶溶劑混合物的膜分離成為可能，即使在通過原子薄孔如此極端的限制下也具有優異的液體滲透率。此外，與亞連續流體流動相關的力學和能量學的基本問題，如液體分子的排列，特別是那些具有強烈分子間相互作用的分子(如水)，當通過亞納米孔隙時，可以通過實驗來研究和理解。本文所報道的利用納米多孔石墨烯設計和工程膜的總體框架可直接應用于其他原子薄納米多孔材料。未來在創造窄分布的6 ?以下原子細孔方面的進展，可能為在石化、電化學能源和生物醫學系統中挑戰分離需求的新膜的分子水平設計打開可能性。

文獻鏈接：Molecular size-dependent subcontinuum solvent permeation and ultrafast nanofiltration across nanoporous graphene membranes，Nature Nanotechnology，2021，DOI: 10.1038/s41565-021-00933-0.

本文由納米小白供稿。?