Nature Materials ：二維I型超離子導體

第一作者：Alexander J. E. Rettie

通訊作者：Alexander J. E. Rettie，Stephan Rosenkranz?，Mercouri G. Kanatzidis

通訊單位：阿貢國家實驗室，倫敦大學學院，美國西北大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01053-9

背景

超離子導體在固體狀態下具有類似液體的離子擴散性，在儲能的電解質和熱電轉換材料等方面有著廣泛的應用。第一類快離子導體(如AgI、Ag₂Se等)是由一階躍遷到快離子狀態定義的，到目前為止只在三維晶體結構中被發現。

研究的問題

本文通過散射技術和互補模擬揭示了二維I型上離子導體α-KAg₃Se₂。準彈性中子散射和從頭算分子動力學模擬證實了快離子Ag⁺離子被限制在亞納米薄片中，并通過實驗X射線粉末對分布函數分析驗證了模擬的局域結構。最后，本文證明了組成固定電荷平衡層的堿金屬離子的化學取代可以控制相變溫度。因此，本文的工作擴展了已知的快離子導體的種類，并將有助于設計具有定制的離子電導率和相變的新材料。

圖1|KAg₃Se₂的QENS。

圖a：KAg₃Se₂在Q=0.4埃^-1處的典型量子能譜隨溫度的變化。箭頭顯示高溫α相的彈性強度急劇下降。

圖b：歸一化的S(q，ω)來自a圖中的方塊區，其中ω是能量傳遞矢量，說明了α-KAg₃Se₂具有準彈性性質。

圖c：用線性背景函數、δ函數和洛倫茲函數擬合了S(Q，ω)在740?K和Q=0.4埃^-1的溫度。

圖d：洛倫茲分量的半寬最大值，Γ vs. Q²。

圖2|分子動力學模擬和結構比較。

圖a：AIMD模擬了800?K下α-KAg₃Se₂中原子基團的均方位移。在Ag的情況下，給出了平均值和誤差條(一個標準差)。線性擬合得到Ag⁺離子的擴散系數D_?Ag。

圖b：按類型排列的二維Ag⁺離子SiC的晶體結構。靜止的剛性晶格用固體多面體表示，可移動的Ag⁺離子用半透明球體表示。單位單元格是用黑色實線繪制的。原子的顏色與名字中的顏色相協調。

圖c：從QENS(開放紅色方塊)和AIMD模擬(開放藍圈)中提取的擴散系數隨溫度的倒數變化。為了清楚起見，已經省略了誤差條，但是在確定AIMD激活能E_a，AIMD時使用了誤差條(用藍色實線表示的線性擬合)。

圖3|局部結構分析。

圖a：由原位X射線全散射實驗得到的KAg₃Se₂粉末的約化原子PDF，G(r)，其中r是距離的測量。

圖b：在β相和α相中，Ag-Se層分別位于上聲子躍遷(697?K)和正上方(713?K)處的精細局域結構。注意，在713K (α相)處的Ag原子占有率為75%。在β階段的情況下，b軸貫穿整個頁面。

圖c：α-KAg₃Se₂的晶體結構(左)與模擬的Ag幾率密度(右)相比，都是在800K。晶胞分別用實心黑色和虛線白色線條表示。

圖4|陽離子取代的影響。

圖a：Ag₃Se₂(A?=?K-Cs)的差熱分析曲線說明了陽離子取代對樣品在~900?K熔融/結晶前的吸熱和放熱特性的影響。差熱分析信號不是定量的，也就是說，信號依賴于樣品和參考質量以及樣品組成。RbAg₃Se₂示蹤的未知小雜質峰用a*符號表示。

圖b：A_xK_1-xAg₃Se₂(A?=?Na或Rb)在加熱和冷卻過程中的固體相變起始溫度。所有混合堿化合物的差熱分析痕跡可以在補充圖12中找到。

結語

在此之前，本文研究人員用原位X射線衍射和差示掃描量熱法鑒定了2D KAg₃Se₂-3D Ag₂Se在695K的降維導數存在一級有序-無序相變。然而，由于KAg₃Se₂與電極材料之間的反應，轉變溫度的升高阻礙了離子電導率的測量。在這里，我們用準彈性中子散射和互補從頭算分子動力學模擬揭示了高溫相α-KAg₃Se₂是一個快子Ag⁺離子導體，準熔融Ag亞晶格僅限于4埃的厚度。這代表了一種具有2D結構的I類上離子導體。通過原位X射線總散射測量，探索了熔點以下的長程有序度的逐步降低，其上聲子的局域結構也與AIMD的模擬結果吻合較好。對陽離子取代的AAg₃Se₂(A=Li-Cs)化合物的熱分析表明，其上離子轉變溫度可以由靜止電荷平衡層中堿金屬離子的組成來調節。

本文由SSC供稿。