至今已5篇 且看他如何在這個領域年均一篇Science!

近日，北京航空航天大學的趙立東課題組在Science上發表了有關熱電材料的最新研究成果，這已經是他6年里的第五篇Science。

【引言】

熱電材料被認為是能源技術的潛在材料，因為它們可以實現熱與電之間的直接和可逆轉換。它們的應用包括廢熱回收和電子制冷。熱電材料的性能由無量綱品質因數ZT決定，定義為 ZT = (S²σ/κ)·T，其中S、σ、κ和T代表塞貝克系數、電導率、熱導率以及開爾文溫度。由于大多數熱電參數與動態載流子濃度n相互依賴，它們之間存在著強烈的耦合關系，而動態載流子濃度n通常是熱電優化的限制因素。已經開發了各種提高熱電性能的策略，如工程載流子濃度、操縱電子能帶結構、通過設計多尺度微結構降低熱導率、尋求具有本征低熱導率的材料，以及解耦電子和聲子傳輸。最著名的熱電材料是具有窄帶隙Eg的化合物，因為E_g≈6~10 k_BT（其中k_B是玻爾茲曼常數）通常被認為是實現高熱電性能的一個選擇規則，而負E_g也能實現高熱電冷卻性能。使用寬帶隙半導體可以幫助解決這個問題，但寬帶隙材料的低載流子濃度會降低電傳輸特性。然而，寬帶隙SnSe晶體（~0.86 eV）具有優良的電傳輸性能，因為其層狀結構實現更高的面內載流子遷移率μ和多波段使有效質量m*更大。通過對其顯著的電子和聲子帶結構的連續操縱，SnSe晶體已被證明是優秀的熱電材料。通過改善晶體結構的對稱性來提高μ，以及通過引入激發多波段的外部缺陷來增大m*，可以優化SnSe晶體的熱電性能。

【成果簡介】

近日，在北京航空航天大學趙立東教授和南方科技大學何佳清教授團隊等人帶領下，通過Pb合金化開發了具有寬帶隙（E_g≈33 k_BT）的SnSe晶體，并具有出色的熱電性能。Pb合金化促進了動量和能量多波段排列，在300K時產生了~75μW cm^-1?K^-2的超高功率因數，以及~1.90的平均品質因數ZT。研究發現，采用31對熱電裝置可產生~4.4%的發電效率和~45.7 K的冷卻ΔT_max。這些結果表明，寬帶隙化合物可以用于熱電冷卻應用。相關成果以題為“Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments”發表在了Science。

【圖文導讀】

圖1?多波段合成形成超高ZT值

(A) 兩步多波段合成。

(B) Sn_0.91Pb_0.09Se樣品的ZT曲線呈逐步增強的趨勢。

圖2 Sn_1-xPb_xSe晶體的電傳輸特性與溫度的關系

?(A) 電導率σ。

(B) 塞貝克系數S。

(C) 功率因素PF。

(D) 本研究中Sn_0.91Pb_0.09Se與最先進的p型熱電材料之間的PF比較，從低溫（T-excess Bi_0.5Sb_1.5Te₃, BST）到中溫（MgAgSb, PbTe, 空穴摻雜的SnSe）范圍。

圖3?電子能帶結構與溫度的關系

(A) SnSe在300K時的電子能帶結構。

(B)從300 K到773 K，SnSe的四個價帶谷隨著溫度的升高而動態演變，其中VBM 1在每個溫度下都是排列的。數字1、2、3和4分別表示第一、第二、第三和第四價帶最大值(VBM)。

(C) SnSe和Sn_0.91Pb_0.09Se的VBM 1和VBM 2、VBM 1和VBM 3、VBM 1和VBM 4、VBM 3和VBM 4之間的能量差(ΔE)與溫度的關系。

(D) SnSe和Sn_0.91Pb_0.09Se的VBM 1、VBM 2、VBM 3和VBM 4的單波段有效質量(mb*)與溫度的關系。

(E)不同費米能級的p型SnSe的布里淵區和費米面。

(F-H)在300 K時，不同帶模型的塞貝克系數(F)、載流子遷移率(G)和功率因數(H)的模擬圖與載流子濃度的關系。

(I)計算參數μ(m*)^3/2作為Pb分數的函數，表明Pb合金化對p型SnSe晶體電傳輸性能的優化。

圖4?霍爾測量和熱傳輸特性

(A) Sn_1–xPb_xSe晶體的霍爾載流子濃度 (n_H) 隨溫度的變化。

(B) Sn_1–xPb_xSe晶體的加權遷移率(μ_W) 隨溫度的變化。

(C) Sn_1–xPb_xSe晶體的總熱導率(κ_tot)和晶格熱導率(κ_lat)隨溫度的變化。

(D) Sn_1–xPb_xSe晶體的品質因子B隨溫度的變化。

圖5 實驗和模擬的品質因數和發電量

(A) Sn_1-xPb_xSe晶體的ZT值隨溫度的變化。

(B)實驗和不同波段模擬的ZT值與在300 K下載流子濃度的關系。

(C)能量轉換效率η與電流I的關系。

(D)比較熱電器件之間的效率。

圖6?Sn_0.91Pb_0.09Se晶體的熱電冷卻性能

?(A,B) 樣品Sn_0.91Pb_0.09Se與最先進低溫熱電材料，如p型CsBi₄Te₆、商業Bi_0.5Sb_1.5Te₃?(BST)、n型Mg_3.2Bi_1.498Sb_0.5Te_0.002和商業Bi₂Te_2.7Se_0.3?(BTS)比較PF (A)和ZT型(B)。

(C) Sn_0.91Pb_0.09Se晶體、商業BST和p型純SnTe的單支器件的最大溫差ΔT_max。

(D) ΔT_max用于31對熱電器件，使用Sn_0.91Pb_0.09Se晶體和商用BST作為p型腿（均使用商用BTS作為n型腿）的31對熱電器件的 ΔT_max。

【小結】

綜上所述，研究的工作揭示了p型SnSe中多個價帶的特殊融合，包括合并的布丁-模帶的動量排列，聚合帶的能量排列，以及第四個帶的參與。Pb合金化進一步促進了這種電子帶的合成，同時優化了載流子遷移率和塞貝克系數，從而在Sn_0.91Pb_0.09Se晶體中產生了超高的PF和ZT值。同時，實現了一個高性能的熱電裝置，進一步證明了寬帶隙SnSe晶體在發電（如收集廢熱）和電子設備（如作為熱電冷卻的溫度控制器）中的潛在應用前景。基于研究結果，未來的工作重點是通過使用最佳的接觸材料和組裝方法來降低界面電阻，從而提高熱電設備的性能。

文獻鏈接：Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments（Science，2021，DOI:10.1126/science.abi8668）

接下來我們回顧一下趙立東教授的前四篇Science.

2020年Science：尋找新型、高效的熱電材料

熱電技術可以直接、可逆地將熱能轉化為電能。雖然熱電能源轉換的效率永遠不會像蒸汽機那樣高，但提高熱電性能有可能使熱電能源轉換技術具有一定的商業競爭力。熱電轉換的效率可以通過一個無量綱系數來估計，?ZT = S²σT/κ，其中S, σ,?T和κ?分別表示塞貝克系數、電導率、工作溫度和熱導率。這些參數有很強的耦合性，這對提高材料的最終ZT值非常具有挑戰性。提高材料熱電性能的策略包括納米結構化、能帶工程、納米磁性復合、高通量篩選等。其中許多策略在狹窄的溫度范圍內產生了高的ZT值，但是卻限制了整體的能量轉換效率。因此，尋找可以在更寬溫度范圍內工作的熱電材料，可能需要我們重新思考解決方法。

2020年3月，趙立東教授在Science上發表了在熱電材料方面的題為“Seeking new, highly effective thermoelectrics”的觀點型文章，提出了篩選新型高效熱電材料的規則，即寬帶隙、分層結構和低對稱性結構。同時具有以上特征的半導體材料有望成為下一代高效熱電材料。在這些選擇規則中，可以確定一些有前途的熱電材料，比如BiCuSeO、BiSbSe₃、K₂Bi₈Se₁₃和Sb₂Si₂Te₆。

文獻鏈接：Seeking new, highly effective thermoelectrics（Science，2020，DOI: 10.1126/science.aaz9426）

2019年Science：廉價環保的高性能熱電材料

熱電轉換技術是一種利用半導體材料將熱能轉換為電能的技術。這種技術具有系統體積小，可靠性高等優點，成為清潔能源開發中的重要研究課題。然而，目前表現出突出性能的熱電材料（GeTe, PbTe, PbSe, PbS, SnTe, SnSe等）要么含有Ge,Te等昂貴的稀有元素，要么含有高毒性的Pb。因此，開發廉價無毒的高性能的熱電材料對于提升熱電材料的環保特性與應用價值具有重大意義。

Science刊登了一篇北航趙立東教授課題組在熱電材料領域的最新進展。該研究創新性的將SnSe 轉向更廉價、無毒并含量豐富的 SnS。并且通過調變電子能帶結構實現了SnS熱電性能的調控與提升。

文獻鏈接：High thermoelectric performance in low-cost SnS_0.91Se_0.09crystals, （2019, Science, DOI:?10.1126/science.aax5123）

2018年Science：獲得最大ZT值的SnSe晶體

熱電技術將熱能轉化為電能，通過收集工業廢熱提供了一條有利環保的發電途徑。熱電材料的轉換效率由無量綱的因數ZT = [（S²σ）/к] T確定，其中S，σ，к和T分別是Seebeck系數，電導率，熱導率和絕對溫度。然而，熱電參數之間復雜的相互關系阻礙了我們最大化ZT值和轉換效率。迄今為止，已經采用各種方法來優化這些臨界熱電參數，例如通過工程帶結構來提高電輸運性質，通過散射全尺寸長度聲子來降低熱導率，并且尋找具有低熱導率的潛在材料。

2018年5月，北京航空航天大學大學趙立東、南方科技大學何佳清（共同通訊）聯手在Science發表題為“3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane?ZT?in n-type SnSe crystals”的重磅文章，在773K溫度下實現了在平面外的n型硒化錫（SnSe）晶體中最大ZT為?2.8±0.5。層狀SnSe晶體的熱導率在面外方向[二維（2D）聲子傳輸]中是最低的。用溴摻雜SnSe以制備具有重疊層間電荷密度（3D電荷輸運）的n型SnSe晶體。 連續的相變增加了對稱性并使兩個會聚導帶發散。這兩個因素改善了載波的移動性，同時保留了很大的Seebeck系數。研究結果可應用于二維分層材料，并提供一種新的策略來增強平面外電輸運性能而不降低熱性能。

文獻鏈接：3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane?ZT?in n-type SnSe crystals（Science,2018,DOI:10.1126/science.aaq1479）

2016年Science：超高功率因數和熱電性能的空穴摻雜單晶SnSe

隨著世界上超過60%的能量作為余熱在低溫和中溫范圍內消失，目前迫切需要可以直接轉換將熱轉化為電能的方案。而熱電技術作為一種直接從熱獲取電力的技術，在目前來看是很有前途而且環保的節能發電方法。其中熱電效率由器件的無量綱數值ZTdev決定，而優化這一效率需要在很寬的溫度范圍內得到最大的ZT值。

北京航天航空大學和美國西北大學的趙立東（通訊作者）以及美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis（通訊作者）等人通過空穴摻雜硒化錫（SnSe）晶體獲得了破紀錄的ZTdev，其約1.34，此時在300K到773K溫度范圍內ZT的值在0.7到2之間。超高的功率因數將會帶來性能的顯著提升，而SnSe中的多個電子價帶導致的高導電性和強烈增強的塞貝克系數能夠帶來超高的功率因數。因此，SnSe可以作為是低溫和中溫范圍內應用于能量轉換的穩健的熱電材料候選者之一。

文獻鏈接：Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe?（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad3749）