趙立東再發Science：通過動量和能量多波段排列實現發電和熱電冷卻

【引言】

熱電材料被認為是能源技術的潛在材料，因為它們可以實現熱與電之間的直接和可逆轉換。它們的應用包括廢熱回收和電子制冷。熱電材料的性能由無量綱品質因數ZT決定，定義為 ZT = (S²σ/κ)·T，其中S、σ、κ和T代表塞貝克系數、電導率、熱導率以及開爾文溫度。由于大多數熱電參數與動態載流子濃度n相互依賴，它們之間存在著強烈的耦合關系，而動態載流子濃度n通常是熱電優化的限制因素。已經開發了各種提高熱電性能的策略，如工程載流子濃度、操縱電子能帶結構、通過設計多尺度微結構降低熱導率、尋求具有本征低熱導率的材料，以及解耦電子和聲子傳輸。最著名的熱電材料是具有窄帶隙Eg的化合物，因為E_g≈6~10 k_BT（其中k_B是玻爾茲曼常數）通常被認為是實現高熱電性能的一個選擇規則，而負E_g也能實現高熱電冷卻性能。使用寬帶隙半導體可以幫助解決這個問題，但寬帶隙材料的低載流子濃度會降低電傳輸特性。然而，寬帶隙SnSe晶體（~0.86 eV）具有優良的電傳輸性能，因為其層狀結構實現更高的面內載流子遷移率μ和多波段使有效質量m*更大。通過對其顯著的電子和聲子帶結構的連續操縱，SnSe晶體已被證明是優秀的熱電材料。通過改善晶體結構的對稱性來提高μ，以及通過引入激發多波段的外部缺陷來增大m*，可以優化SnSe晶體的熱電性能。

【成果簡介】

近日，在北京航空航天大學趙立東教授和南方科技大學何佳清教授團隊等人帶領下，通過Pb合金化開發了具有寬帶隙（E_g≈33 k_BT）的SnSe晶體，并具有出色的熱電性能。Pb合金化促進了動量和能量多波段排列，在300K時產生了~75μW cm^-1?K^-2的超高功率因數，以及~1.90的平均品質因數ZT。研究發現，采用31對熱電裝置可產生~4.4%的發電效率和~45.7 K的冷卻ΔT_max。這些結果表明，寬帶隙化合物可以用于熱電冷卻應用。相關成果以題為“Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments”發表在了Science。

【圖文導讀】

圖1?多波段合成形成超高ZT值

(A) 兩步多波段合成。

(B) Sn_0.91Pb_0.09Se樣品的ZT曲線呈逐步增強的趨勢。

圖2 Sn_1-xPb_xSe晶體的電傳輸特性與溫度的關系

?(A) 電導率σ。

(B) 塞貝克系數S。

(C) 功率因素PF。

(D) 本研究中Sn_0.91Pb_0.09Se與最先進的p型熱電材料之間的PF比較，從低溫（T-excess Bi_0.5Sb_1.5Te₃, BST）到中溫（MgAgSb, PbTe, 空穴摻雜的SnSe）范圍。

圖3?電子能帶結構與溫度的關系

(A) SnSe在300K時的電子能帶結構。

(B)從300 K到773 K，SnSe的四個價帶谷隨著溫度的升高而動態演變，其中VBM 1在每個溫度下都是排列的。數字1、2、3和4分別表示第一、第二、第三和第四價帶最大值(VBM)。

(C) SnSe和Sn_0.91Pb_0.09Se的VBM 1和VBM 2、VBM 1和VBM 3、VBM 1和VBM 4、VBM 3和VBM 4之間的能量差(ΔE)與溫度的關系。

(D) SnSe和Sn_0.91Pb_0.09Se的VBM 1、VBM 2、VBM 3和VBM 4的單波段有效質量(mb*)與溫度的關系。

(E)不同費米能級的p型SnSe的布里淵區和費米面。

(F-H)在300 K時，不同帶模型的塞貝克系數(F)、載流子遷移率(G)和功率因數(H)的模擬圖與載流子濃度的關系。

(I)計算參數μ(m*)^3/2作為Pb分數的函數，表明Pb合金化對p型SnSe晶體電傳輸性能的優化。

圖4?霍爾測量和熱傳輸特性

(A) Sn_1–xPb_xSe晶體的霍爾載流子濃度 (n_H) 隨溫度的變化。

(B) Sn_1–xPb_xSe晶體的加權遷移率(μ_W) 隨溫度的變化。

(C) Sn_1–xPb_xSe晶體的總熱導率(κ_tot)和晶格熱導率(κ_lat)隨溫度的變化。

(D) Sn_1–xPb_xSe晶體的品質因子B隨溫度的變化。

圖5 實驗和模擬的品質因數和發電量

(A) Sn_1-xPb_xSe晶體的ZT值隨溫度的變化。

(B)實驗和不同波段模擬的ZT值與在300 K下載流子濃度的關系。

(C)能量轉換效率η與電流I的關系。

(D)比較熱電器件之間的效率。

圖6?Sn_0.91Pb_0.09Se晶體的熱電冷卻性能

?(A,B) 樣品Sn_0.91Pb_0.09Se與最先進低溫熱電材料，如p型CsBi₄Te₆、商業Bi_0.5Sb_1.5Te₃?(BST)、n型Mg_3.2Bi_1.498Sb_0.5Te_0.002和商業Bi₂Te_2.7Se_0.3?(BTS)比較PF (A)和ZT型(B)。

(C) Sn_0.91Pb_0.09Se晶體、商業BST和p型純SnTe的單支器件的最大溫差ΔT_max。

(D) ΔT_max用于31對熱電器件，使用Sn_0.91Pb_0.09Se晶體和商用BST作為p型腿（均使用商用BTS作為n型腿）的31對熱電器件的 ΔT_max。

【小結】

綜上所述，研究的工作揭示了p型SnSe中多個價帶的特殊融合，包括合并的布丁-模帶的動量排列，聚合帶的能量排列，以及第四個帶的參與。Pb合金化進一步促進了這種電子帶的合成，同時優化了載流子遷移率和塞貝克系數，從而在Sn_0.91Pb_0.09Se晶體中產生了超高的PF和ZT值。同時，實現了一個高性能的熱電裝置，進一步證明了寬帶隙SnSe晶體在發電（如收集廢熱）和電子設備（如作為熱電冷卻的溫度控制器）中的潛在應用前景。基于研究結果，未來的工作重點是通過使用最佳的接觸材料和組裝方法來降低界面電阻，從而提高熱電設備的性能。

文獻鏈接：Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments（Science，2021，DOI:10.1126/science.abi8668）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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