表征技術如何推動鋰電化學沉積-溶解機制研究發展

引言

鋰是具有最低標準還原電勢的最輕金屬，長期以來被認為是下一代高能密度電池的負極材料。然而，鋰枝晶的形成削弱了電化學還原的可逆性并且還加劇了電池的安全隱患，是阻礙鋰金屬負極商用化的主要問題。為了實現穩定的鋰金屬負極，對枝晶鋰形成及其溶解對于電極材料的設計來說至關重要，這更是對表征技術提出了非常高的要求。

?鋰枝晶生長的模型介紹

在解釋枝晶生長的過程方面發展出了幾種典型的模型：分別是表面張力模型、擴散限制的布朗模型和電遷移限制的Chazalviel模型。而這其中，Chazalviel空間電荷模型是比較常用的用于描述鋰金屬電池中鋰枝晶形核和生長的模型。在這一模型中，枝晶形成的最初過程可被描述為電沉積過程，該過程被電遷移所限制而不是被擴散所限制。外加電流密度改變了離子濃度梯度：低電流密度會逐漸形成靜態離子分布，而不會產生鋰枝晶；高電流密度則會導致電極表面附近的鋰離子和陰離子被清除，從而獲得巨大的空間電荷電場，并造成鋰枝晶生長^[1]。

直接觀測鋰沉積的分析技術

根據傳統的模型觀點，鋰沉積是基于離子傳輸并且均假定生長發生在尖端部分。而Yamki^[2]等人利用原位光學顯微鏡在高氯酸鋰/碳酸丙二酯電解質的電化學系統中直接觀察到了基底誘導的形核和生長，證明枝晶的生長也可以發生在基底（base）部位。而Steiger^[3]等人則提出了一種與前述完全不同的枝晶生長模型。在這一模型中，鋰和固態電解質界面（SEI）中的晶體缺陷控制了枝晶生長的沉積機制。作者利用光學顯微的方法原位監測單個鋰片段在六氟磷酸鋰-碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯電解質中的生長行為，發現針狀的枝晶會在長度上進行生長而非粒徑，這說明鋰沉積發生在枝晶基底部位而非枝晶的側面（圖1）。

圖1 缺陷誘導的鋰沉積

而在近期，有研究^[4]在玻璃毛細管裝置中對液態電解質中的原位鋰生長進行了可視化，并闡釋了起源于電解質擴散限制的兩步法鋰生長過程。當施加恒定電流時，初始反應限制的根生長會以苔蘚狀形貌出現，隨后電極表面的鹽濃度減少，苔蘚鋰會在尖端以傳輸限制的生長形式轉變成枝晶鋰。Chen等^[5]的研究則利用受激拉曼散射光譜（SRS）對電解質鋰離子傳輸進行了在線3D可視化，并在兩步法機制中進一步引入了中間步驟。SRS聯合皮秒激光泵浦能夠提供大概2微秒/像素的成像速度、小于0.5 mM的靈敏度和300-500納米的空間分辨率。如圖2所示，SRS圖像辨別出了電極表面附近鋰離子清除區域的情況，并同時觀測到了離子清除和鋰沉積現象。在無鋰離子清除和全鋰離子清除兩個步驟間監測到了部分清除過程，因此存在著三步過程：不存在鋰離子清除的苔蘚狀鋰的緩慢沉積、在部分清除下發生的苔蘚狀鋰和枝晶鋰的混合生長、全清除后的鋰枝晶急劇生長。

圖2 鋰表面附近離子清除的3D成像

除此之外，利用原位⁷Li MRI分析還能研究離子濃度在影響鋰微結構生長類型和速度方面的作用^[6]。時間分辨的MRI結合⁷Li MRI化學位移成像（CSI）及其空間分辨形式能夠提供鋰微結構演變的量化信息。CSI揭示了初始的苔蘚狀首先在靠近電極表面的區域生長，隨后才會觸發枝晶鋰的生長。而He^[7]等則展示了鋰沉積首先由緩慢的形核同時在缺乏由偏好的生長方向的單晶鋰顆粒形成時觸發。研究觀測到了這些顆粒轉變成晶須的過程，表明鋰生長能夠被裝置壓力或者SEI化學所控制。如圖3所示，Cheng^[8]等人基于透射X射線顯微鏡（TXM）利用原位在線2D成像直接觀測了依賴于電流密度的鋰微結構。與空間分辨率不足的光學顯微或者可能造成電子損傷的SEM、TEM相比，X射線照相術具有高分辨率和無損傷特點，其能夠清除分辨枝晶和苔蘚鋰微結構的不同之處。這項技術可以證實，高電流密度能夠生長鋰枝晶，而低電流密度促進二維苔蘚鋰的生長。

圖3 析鋰/析鋰回嵌過程的原位TXM圖像

直接觀測鋰溶解的分析技術

析鋰回嵌中的鋰溶解與電鍍過程的鋰沉積一樣，是完全理解鋰金屬負極電化學行為的關鍵所在。然而，與被廣泛研究的鋰沉積不同，鋰溶解直到近年來才被人們所重視。利用在線video顯微的方法，Wood^[9]等人監測了循環過程中鋰形貌的演變，發現鋰溶解行為傾向于出現枝晶中而非塊體鋰中，同時枝晶的形核和生長幾乎會在對電極中同時出現。隨著溶解的不斷進行，活性鋰從枝晶中清除并形成死鋰，進而才會開始塊體鋰的溶解。這一從枝晶溶解到塊體溶解過程能夠反映在最大電池極化上，經過這一層面，就能夠觀察到塊體鋰表面開始形成坑狀形貌（pit）。隨后，表面坑繼續增加，并導致極化削弱（圖4）。Chen^[10]等繼續用原位光學顯微分析持續監測鋰電極的形貌變化。經過幾分鐘的溶解后，坑變得可見并逐漸擴展成具有光亮的結構，被認為是隨后沉積行為的活性位點。隨著重沉積的進行，坑內部轉為變得暗淡，表明在坑內出現了完全的沉積。此外，研究還認為在位錯、晶界等缺陷上的SEI鈍化可以與非缺陷區域存在結構、化學上的截然不同，并且析鋰回嵌的過程中通過SEI存在著高輸運通道。而重沉積過程則傾向于在靠近無SEI的坑內部發生，因此坑內的鋰清除會導致傳輸限制條件并觸發枝晶形成。

圖4在線vedio顯微學觀測鋰溶解

Yu^[11]等人通過在線原位X射線成像技術監測了鋰金屬的析鋰和析鋰回嵌行為。如圖5所示，研究證實了塊體鋰表面的非均質鋰溶解和坑擴展現象。特別是通過X射線吸收的高襯度，演技發現鋰在隨后的析鋰過程中會在坑內部首先沉積并進而導致坑收縮。之后，枝晶鋰在坑邊緣出現并逐步擴展到坑內部。研究認為，鋰在坑內的傾向性沉積源自于新鮮鋰的出現，強調了坑形成在析鋰和析鋰回嵌兩個過程都扮演著關鍵角色。更重要的是，通過改變電解質的添加組分可以控制甚至是抑制坑的形成，不僅使得坑的均質性增強還能導致更加均質的鋰沉積。

圖5 析鋰回嵌的坑形成和在隨后的析鋰過程中在坑中形成鋰沉積

Sanchez^[12]等人還利用平面俯視在線video顯微學研究了析鋰枝晶和析鋰回嵌中坑的鋰形核和生長與電流密度的函數關系。如圖6所示，鋰在析鋰過程中形核并生長成苔蘚狀枝晶，而在析鋰回嵌過程中，枝晶發生塌縮直至與電極表面電分離成為死鋰。隨后，塊體電極出現溶解現象，坑開始形成并且生長到可觀察程度。在枝晶和坑中，面成核密度與電流閩都呈現正相關關系。坑的成核密度在所有電流密度中均比枝晶的成核密度高，這表明析鋰和坑形成存在著某種不同的地方。研究認為，這可能和由晶界、缺陷和SEI造成的鋰金屬表面的異質性特點相關，這些特點能夠在不同層面和活化能來影響枝晶和坑形成。

圖6 利用平面俯視在線vedio顯微學

參考文獻

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