韓布興院士Nature Communications：從木質素中生產苯

背景介紹

如今，苯是化工行業不可或缺的大宗商品，2019年全球苯產量超過6100萬噸。未來十年，全球苯需求預計將以每年2.9?%的速度增長。特別是在制造業，苯被廣泛應用于許多部門，在那里它與其他基本化學品(如乙烯和丙烯)結合和加工，以生產有價值的消費品，如服裝、包裝、汽車部件、建筑材料、藥品、化妝品、阻燃劑、光盤、眼鏡鏡片、地毯，醫用植入物，泡沫絕緣，粘合劑，鞋類，隱形眼鏡，染料，農藥。目前，苯主要通過催化重整、蒸汽裂解、甲苯歧化和煤炭加工等方式從石油和煤炭中生產。此外，還在進行將甲烷轉化為苯的研究。但上述途徑均依賴化石資源，且存在條件復雜嚴峻、能耗高、環境污染嚴重等缺點。因此，迫切需要采取更加良性和可持續的戰略，例如利用可再生資源作為原料，經濟地生產苯，從而使我們擺脫對化石資源的依賴，具有重大的工業和社會意義。這種有吸引力的、廉價的、不可食用的材料就是木質纖維素生物質，它是由全世界的林業和農業活動產生的。木質素是木質纖維素的主要成分，是自然界中最豐富的芳香族建筑構件的可再生資源，年產量約500億公噸。在分子結構上，木質素的芳香特性源于苯環結構，使其成為可持續和理想的苯生產原料。近年來，以木質素為原料使其穩定為化石基化學品得到了廣泛的關注，并獲得了各種有價值的用于運輸燃料和工業生產的化學品。木質素高效制苯需要C_sp2-C_sp3/C_sp2-O全部轉化為C-H鍵，而不需要側加氫化，這一點非常重要，但目前尚未有人實現。

為發展理想的木質素-苯合成路線，近日，中科院化學研究所韓布興院士，孟慶磊等人在Nature Communications上發表文章，題為“Sustainable production of benzene from lignin”。文章報道了一種以RuW/HY₃₀為多功能催化劑，以水為反應介質，采用原位精制策略轉化C_sp2-C_sp3和C_sp2-O鍵，可持續地從木質素生產苯的方法。結合控制實驗和密度泛函理論計算，詳細闡述了反應機理。該高效方案可以很容易地擴大規模，從50.0 g木質素中可生產8.5 g苯產品，沒有任何飽和副產物。這項工作為木質素作為原料高效生產苯開辟了道路。

圖文導讀

圖1. 苯生產的策略。

a. 生產苯的傳統工業路線。b. 苯生產天然氣路線。c. Lignin-to-benzene路線。

圖2. PtSA/Cs₂SnI₆結構表征。

a, b. XRD;

c,d. EXAFS?譜

e, f. XPS

圖3. C_sp2–C_sp3鍵的轉換機理研究。

a. C_sp2-C_sp3鍵轉換的能量分布圖。

b. a中Bronsted酸中心和中間結構(結構II和III)的空間填充模型。

c. 結構III的核鍵指標和1a反應中C - C鍵演化的¹³C NMR分析。

d. ²⁷Al MQMAS在空白實驗中對煮沸的RuW/HY30催化劑進行分析。

e. ²⁷Al MQMAS分析RuW/HY30催化劑在1a反應中的反應。

圖4. 原位精煉策略:C_sp2-C_sp3和C_sp2-O鍵的組合。

一般的反應圖在上面。用紅色標記的化學鍵被轉化，用綠色標記的苯環是就地精制策略的理想產物。所提供的苯產品的產量是在底物的完全轉換，作為三個平行實驗的平均值。

圖5.?木質素的原位精制。

用三維圖比較所采用木質素的苯收率、苯丙醇結構含量、甲氧基/苯環比例。

小結

以RuW/HY₃₀為多功能催化劑，以水為反應介質，采用原位精制策略轉化C_sp2-C_sp3和C_sp2-O鍵，可持續地從木質素生產苯，這進一步引起了人們對生物質定價方法的關注。規模化實驗結果顯示，50.0 g木質素可以生產8.5 g苯，沒有任何飽和副產物。這種木質素原位精制策略將被捕獲的苯環從木質素的分子結構中解構出來，為以木質素為原料實現苯的可持續生產開辟了一條新的途徑，具有極大的實際應用潛力。

文獻鏈接：Sustainable production of benzene from lignin. Nat Communications, 2021, 12, 4534. DOI：10.1038/s41467-021-24780-8.

本文由納米小白供稿。?