戴正飛&曾海波Sci.?Bull.:?黑磷/SnS2異質結的路易斯酸性與Sn2+抑制及其在ppb級NO2傳感器中的應用

【成果簡介】

設計開發性能穩定的新型非氧化物基低溫傳感材料是構建高性能氣體傳感器的重要途徑。近年來，層狀二維金屬硫化物（如：SnS₂）具備優異的半導體性能，其低維納米結構具有較大的比表面積，在氣敏領域已受到了廣泛關注；且其電子結構可通過層數、成分等進行大范圍調制，且氣體吸附過程在低溫下即可發生，是半導體電阻式氣敏元件最具潛力的候選材料之一。然而，基于水熱還原法所制備出的SnS₂?納米結構通常含低價Sn²⁺，并而伴生出一定的S空位。對于NO₂傳感反應，路易斯酸性的硫空位將不利于酸性NO₂氣體在SnS₂表面的吸附。因此，如何有效抑制SnS₂中低價的Sn²⁺及其表面路易斯酸性，是相應SnS₂高性能NO₂傳感器設計所需克服的關鍵科學問題。

近日，西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室戴正飛研究員與南京理工大學材料科學與工程學院曾海波教授合作在Science Bulletin上發表題為“黑磷/SnS2異質結的Sn²⁺/路易斯酸性抑制及其ppb級NO2傳感特性”的文章。研究人員通過一步溶劑熱法在黑磷納米片上生長出SnS₂納米片，構建了新型2D-2D黑磷/SnS₂?P-N異質結并首次用于高效NO₂傳感應用。P型黑磷中高氧化性的空穴，有效抑制了SnS₂中Sn²⁺和硫空位(Lewis酸)的形成，促進了異質結對酸性NO₂的吸附與氣敏響應，實現了ppb級、室溫、快速、高選擇性的痕量NO2氣體檢測；論文并發展了材料表面Lewis酸度新型描述方法(酸性介質下擴散雙電層電容)，聯合DFT理論計算和原位拉曼光譜，研究揭示了其化學吸附增強機理。

【圖文簡介】

圖1. SnS₂/BP異質結構的合成及其微觀結構

(a) 合成過程圖；

(b-d) BP、SnS₂和SnS₂/BP的SEM圖像；

(e) BP的AFM圖像；

(f-h) BP、SnS₂和SnS₂/BP的TEM圖像；

(i-j) SnS₂/BP的HRTEM圖像和SAED圖像，

(k-m) SnS₂/BP的元素面分布圖像；

圖2. 樣品的物相表征及其雙電容電層測試

(a) BP、SnS₂和SnS₂/BP的XRD譜圖；

(b) BP、SnS₂和SnS₂/BP的Raman譜圖；

(c) BP、SnS₂和SnS₂/BP的XPS譜圖；

(d) SnS₂/BP和BP的p2p XPS譜；

(e) SnS₂/BP和SnS₂的Sn 3d和S 2p XPS譜圖；

(g-h) 0.5 M H₂SO₄中BP、SnS₂和SnS₂/BP在非法拉第區不同掃描速率下的循環伏安曲線；

(i) BP、SnS₂和SnS₂/BP的電流密度(-0.216 V vs. RHE)與掃描速率的函數；

圖3. 樣品的氣體傳感性能測試

(a) 不同溫度下SnS₂/BP在5ppm NO₂中的電阻變化；

(b-d) 25 ℃時SnS₂/BP、BP和SnS₂對0.1-5ppm NO₂的電阻和（e-g）響應變化；

(h) SnS₂/BP對100 ppb NO₂的6個周期循環測試；

(i-k) 25 ℃下SnS₂/BP、BP和SnS₂對100 ppb NO₂的響應曲線；

(l) 不同樣品在25℃下對100ppb NO₂的傳感響應、響應/恢復時間對比；

圖4. SnS₂、BP和SnS₂/BP的選擇性、穩定性和DFT數據。

(a) 25 ℃下SnS₂/BP異質結構對不同氣體的響應;

(b) SnS₂/BP異質結構在6周前后的拉曼光譜;

(c) 在25℃條件下存放6周后SnS₂/BP、SnS₂和BP對5ppm NO₂氣體的響應；

(d-f) SnS₂、BP和SnS₂/BP的DOS分布圖；

(g) SnS₂/BP對于NO₂氣體的傳感機理；

(h)不同氣體在SnS₂和SnS₂/BP上的吸附能；

(i) SnS₂/BP結構在NO₂傳感過程中的原位拉曼光譜。

【總結】

本文中，研究人員通過在電化學剝離的BP層上原位生長SnS2/BP納米片，構建了SnS2/BP異質結構，可用于室溫NO₂傳感。與SnS₂相比，SnS₂/BP復合結構抑制了低價Sn²⁺和路易斯酸性S空位的形成，改善了其NO₂傳感性能。該異質結構的NO₂檢測限低至100 ppb，響應時間為6.08，響應速度快(18 s)，回復時間為280 s，且傳感器穩定性好。原位拉曼光譜測量結果表明，NO₂被化學吸附在SnS₂/BP表面，提高了SnS₂/BP異質結構的傳感性能。此外，DFT計算表明，SnS₂/BP復合材料的優異傳感性能歸功于其強大的NO₂化學吸附能力和SnS₂-BP界面的電子轉移能力。本研究通過Lewis酸性調控和2D-2D界面工程，為基于金屬硫族化合物/BP異質結構的高效氣體傳感器的設計和制造提供了一種新的策略。

文獻鏈接：Suppression of Sn²⁺?and Lewis acidity in SnS₂/black phosphorus heterostructure for ppb-level room temperature NO₂?gas sensor. Science?Bulletin, 2021, https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.07.007

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