南京工業大學吳宇平教授課題組EEM: 單原子Mo錨定磷點缺陷單層磷化硼作為氮還原反應的高性能電催化劑的計算設計

youyoucao 2年前 (2021-08-06) 2842瀏覽

成果簡介

近日，南京工業大學吳宇平教授課題組和武漢理工大學的趙焱教授課題組在Energy & Environmental Materials上發表題為“Computational Design of Single Mo Atom Anchored Defective Boron Phosphide Monolayer as a High-performance Electrocatalyst for the Nitrogen Reduction Reaction”的研究論文。該論文利用第一性原理和DFT計算篩選出具有最佳催化性能的Mo單原子錨定的具有磷點缺陷的單層BP（Mo/BP），該Mo/BP的固氮反應路徑優選促酶機制和連續機制；電荷布居分析表明，Mo-B3基團在還原過程中作為電荷傳遞體中心和催化活性中心；此外，Mo/BP的金屬特性有利于快速電子轉移，提高電催化反應的效率。證明了Mo/BP是一種很有前途的單原子固定N2催化劑。這項研究有望激發實驗和理論的結合，進一步探索更有潛力的單原子電催化劑在合成NH3中的應用。

引言

催化還原氮氣(N2)制氨(NH3)是最重要和最具挑戰性的工業反應之一。人們普遍認為電化學還原固氮是有潛力替代傳統的Haber-Bosch法的技術。然而，該過程需要高效的催化劑來進行N2還原反應(NRR)。磷化硼(BP)具有較高的導熱性、化學穩定性、電荷遷移率和機械強度，被證明是一種高效的電化學合成NH3的催化劑。本文通過采用第一性原理計算，系統地篩選了多種具有催化潛力的過渡金屬（TM）單原子錨定的具有磷缺陷的單層磷化硼。利用磷點缺陷的單層BP分子中的不飽和B原子來固定單TM原子來激活惰性N2分子。DFT計算表明，單TM原子在BP單層中有良好的穩定性，可以錨定在單P空位上。此外，錨定在BP單分子層上的Mo原子在活化N2分子和降低*NNH生成能壘的同時，具有良好的N2還原催化活性。在此基礎上，進一步研究了Mo/BP催化N2吸附過程和電化學轉化為NH3的4種詳細機理。結果表明，酶促機制和連續機制是Mo/BP固定N2的最優反應途徑，其過電位為0.52 V。因此，證明了Mo單原子錨定的具有P空位缺陷的BP單分子層是一種很有前途的NRR催化劑。本研究為設計單原子電催化劑用于合成NH3提供了一條新的途徑。

圖文導讀

圖1.?a) H和N2的自由能。b) 計算的*NNH和*NH2的吸附能和c) p點缺陷單層BP上不同單原子第一步(*NN到*NNH)的反應自由能。
首先，我們根據以下三個標準來篩選合適的催化劑：1）對N2分子的捕獲能力和對HER和NRR反應的優先選擇性；2)穩定*NNH；3) 不穩定*NH2物種。雖然N2的吸附是非電化學過程，但如果N2不能被充分捕獲，則很難進行下一步的加氫反應并獲得較高的NRR選擇性。從圖1（a）中可以看出，所有的單一金屬對N2的吸附性很好，尤其是Fe、Mo和Ti這三種金屬，N2分子在這三種金屬上的化學吸附ΔG值均為負。另一方面，當H吸附比N2吸附更受歡迎時，大多數金屬表面會被*H覆蓋，被吸附的*H不僅阻斷了NRR的活性位點，還會發生不必要的HER過程，降低NRR反應的法拉第效率。為比較MTs/BP上NRR反應相對于HER反應的優先選擇性，還計算了*H的吸附自由能(ΔGH)。對于大多數TMs/BP催化劑，N2的結合比H的結合更強，這說明反應有利于向NRR反應進一步發展。只有少數幾種金屬的ΔGH值大于N2，如Cu/BP、Mn/BP、Ru/BP和Fe/BP，這就可以排除了這幾種材料作為NRR催化劑的可能性。根據標準2和3，合適的催化劑應該穩定*NNH，但不穩定*NH2。如圖1b所示，在這些TMs/BP催化劑中，Mo/BP是最符合條件的催化劑，說明Mo/BP催化劑可能具有良好的固N2性能。對于大多數單原子催化劑來說，電位決定步驟(PDS)是*NNH形成的第一個質子化步驟或*NH3形成的最后一個質子化步驟。一般情況下，如果第一個質子化步驟的反應自由能變化超過0.8 eV，則后續反應步驟不會進行。因此，我們繼續通過研究第一質子自由能變化小于0.8 eV的SACs來確定最理想的TM/BP催化劑。圖1c總結了BP納米片表面負載的SACs形成*NNH的反應自由能。結果表明，Mo/BP納米片形成*NNH的第一質子自由能為0.68 eV，是比較理想的催化劑。因此，結合三個標準和*NNH的形成，選擇Mo/BP納米片作為研究的最合適的電催化劑。

圖2.?a)優化后的Mo/BP原子結構的頂視圖和側視圖；b) 吸附的單個Mo原子從缺陷結合位點擴散到相鄰的空心位點的最小能量路徑(MEP)和原子結構。

計算得到的Mo錨定的具有P點缺陷的單層BP的原子結構如圖2a所示。單原子與材料的結合越強，其穩定性越好，這樣可以更有效地防止其在合成和實際應用中發生聚集，從而保持長期有效的催化活性。在動力學上，計算了吸附的Mo原子從P空位向相鄰空位的遷移。對于如圖2b所示的高擴散勢壘(4.62 eV)，這種遷移過程幾乎是不可能的，說明Mo/BP具有很好的穩定性，在合成和實際應用中，很難發生聚集，從而能夠保持高效的催化活性。

圖3.a) Mo/BP表面N2吸附原子構型的端部和側部。

作為NRR初始化的第一步，N2在催化劑表面的吸附方式在后續反應途徑中起著重要作用。如圖3所示，在缺陷的BP單分子層上的Mo原子，端部和側部的N2吸附構型在能量上都是有利的。對于端部吸附來說，Mo和N2之間的Mo-N鍵長為2.16?；側邊構型中的Mo-N鍵長為2.27 ?和2.44 ?。電荷密度差表明，電荷交換和轉移主要發生在Mo原子和N2之間。

方案1.?在Mo/BP表面N2還原成NH3的遠端、交替、酶促和連續機制示意圖。

對于不同的電催化劑，NRR過程表現出不同的機理。一般來說，電化學還原N2為NH3的可能反應途徑可分為遠端、交替、酶促和連續機制。因此，我們遵循這四個機制來評估Mo/BP作為電催化劑的整體性能。N2的活化以及還原過程，如方案1所示。在連續六個質子化過程中，每一步都加入一個氫原子，并進行基于DFT的計算來尋找最小能量配置。

圖4.?在Mo/BP上，遠端、交替、酶促和連續機制下，N2電還原到NH3過程中各種中間體的原子結構。

圖5.?Mo/BP在0 eV和不同應用電位下，通過a)遠端、b)交替、c)酶促和d)連續機制下催化NRR的自由能。

圖4所示為Mo/BP表面四種可行反應途徑各基本步驟下不同狀態的優化幾何結構；圖5為不同催化反應路徑下各個過程的自由能。在遠端機制下，通過添加一個質子和一個電子轉移，吸附的N2首先發生氫化反應，形成一個*NNH物種吸附在Mo位點上。DFT計算結果表明，該轉換過程所需的能量為1.10 eV，如圖5a所示。在接下來的步驟中，*NNH分子的遠端N原子與(H+?+ e)結合形成新的*NNH2分子，吉布斯自由能降低0.13 eV。隨后，*NNH2基的遠端N原子繼續受到第三個(H+?+ e)的攻擊，第一個NH3得以釋放。然后，一個N原子留在Mo/BP表面，它將被另外三個與電子耦合的質子進一步氫化，生成第二個NH3分子。由于這三個基本步驟都是放熱的，ΔG值分別為0.39、0.84和0.26 eV，因此第二個NH3很容易生成。在交替機制方面，即使兩個N原子之間交替發生質子化，*NN第一次加氫生成*NNH的自由能仍然最高，導致起始電位（1.10V）與遠端路徑相同（圖5b）。因此，在Mo/BP單分子層表面通過這兩種機制很難進行的NRR過程。在酶促機制下, 第一個NH3將在第六步被釋放，因為兩個N原子之間的質子化交替發生。如圖5 c所示，除了第一個反應(*NN + H+?+ e = *NNH)外，后續步驟都是放熱的。這個基本反應的發生只需要克服0.68 eV的能量勢壘就可以了，起始電位很低（0.68 V）。在連續反應機制中，*NN第一次加氫生成*NNH的自由能仍然最高，導致與酶促機制相同的起始電位（0.68 V）(圖5c)，遠低于遠端和交替機制（1.10 V）。

圖6.?Mo/BP三個基團的電荷變化。

為了更好地研究Mo/BP的NRR催化效果，進行了Hirshfeld電荷布居分析。如圖6所示，沿著有利于酶促途徑，觀察到了原子電荷的波動。根據以往的研究，每一步都被分為三個基團，包括BP單分子層（部分1）、Mo-B3的催化劑中心（部分2）、和吸附反應中間體NxHy（部分3）。計算結果表明，在N2固定過程中，三個中間體的電荷都有明顯的波動。例如，在Mo/BP單分子層表面進行N2吸附后，BP單分子層分別向N2分子和MoB3分子提供了約0.06和0.13個電子。當(H+?+ e)與*NN交互形成新的*NNH物種，*NNH和MoB3可以從BP單層獲得0.01和0.11電子。在第四步中，BP單分子層和MoB3部分分別從*NH2-*NH獲得約0.05和0.06個電子。因此，MoB3基團不僅是吸附反應中間體NxHy與BP單分子層底物之間的活性中心，還是電荷轉移的傳遞器。重要的是，Mo/BP的金屬性質確保了高效的電荷轉移，進一步證明Mo/BP是一種很有前景的固定N2的電催化劑。

總結與展望

綜上所述，利用第一性原理計算，我們系統地研究和篩選了多種單個過渡金屬原子錨定在單磷點缺陷的單層磷化硼(TMs/BP)在合成NH3的中催化性能。計算發現Mo單原子錨定的具有磷點缺陷的單層BP（Mo/BP）具有最佳催化性能的。該Mo/BP的固氮反應路徑優選酶促機制和連續機制；電荷布居分析表明，Mo-B3基團在還原過程中作為電荷傳遞體中心和催化活性中心；此外，Mo/BP的金屬特性有利于快速電子轉移，提高電催化反應的效率。證明了Mo/BP是一種很有前途的單原子固定N2催化劑。這項研究有望激發實驗和理論的結合，進一步探索更有潛力的單原子電催化劑在合成NH3中的應用。

文獻鏈接

Zaichun Liu,?Ting Huang,?Huhu Chang,?Faxing Wang,?Juan Wen,?Haodong Sun,?Masud Hossain,?Qingji Xie,?Yan Zhao*,?Yuping Wu*.Computational Design of Single Mo Atom Anchored Defective Boron Phosphide Monolayer as a High-performance Electrocatalyst for the Nitrogen Reduction Reaction.?Energy?Environ. Mater.?2021,?4, 222-228.

DOI: 10.1002/eem2.12120.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12120

作者簡介

吳宇平，男，教授，博士生導師，現任南京工業大學能源科學與工程學院院長。1997年6月畢業于中國科學院化學研究所，獲博士學位，此后分別在清華大學、日本早稻田大學和德國開姆尼茲工業大學工作各2年，2003年8月作為優秀人才引進到復旦大學任教授，2015年5月作為第二層次人才調到南京工業大學能源科學與工程學院。2004年、2007年獲上海市科委“科技啟明星”，2014年獲國家杰出青年基金，2015被湯森路透評為“高被引科學家”。主要從事鋰離子電池及其關鍵材料、超級電容器、新型儲能體系與器件、太陽能制氫等方面的研究。近幾年在Angew. Chem. Int. Edi.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Prog. Mater. Sci.、Nano Energy、Chem. Mater.、Chem. Commun.、J Mater. Chem. A等國際知名雜志發表論文220多篇情況，論文引用8000多次，H-指數53。出版中文著作4本和英文著作1本，另有6章英文和2章節中文。授權發明專利21項。擔任Electrochem. Commun. (2007-2013)等刊物的編委，自2006年起擔任IUPAC國際新型材料及其制備學術會議的共同主席。

趙焱，湖北省“百人計劃”專家，武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室首席教授，武漢大學工業科學研究院二級教授，博導。主要從事計算化學、納米材料模擬、新能源材料開發和3D打印的研究工作，趙焱是美國惠普公司3D打印技術的主創人員之一，獲美國和國際專利25項，在其研究領域的國際權威刊物上發表高水平研究論文80余篇，SCI引用超過36000余次，其中一篇論文單篇引用超過12000次，H因子為50，10年來的高被引文章(Highly Cited Papers)為9篇，2014-2017連續4年都被美國湯森路透集團和科睿唯安公司列入全球高被引科學家名單。

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Energy & Environmental Materials（EEM）是由鄭州大學和John Wiley & Sons，Inc. 聯合出版的能源與環境材料類季刊，主要報道先進能源與環境材料相關的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免費獲取全文，目前免收版面費。EEM入選2017年中國科技期刊國際影響力提升計劃項目D類支持，已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、EI、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收錄。2021年入選中國科學引文數據庫（Chinese Science Citation Database，CSCD）核心庫，材料科學綜合類T1區期刊，首個影響因子15.122，JCR分區Q1區。EEM一直執行嚴格的國際同行評審機制，文章錄用后將即時in press在線。

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