Nature Catalysis:完善堿金屬輔助CO2電化學還原反應機理

【引言】

作為一種實現碳中和以及儲存化學燃料中多余能量的可再生電力方式，電化學二氧化碳還原反應（CO₂RR）最近得到了廣泛的關注。良好的活性和選擇性是使該工藝工業可行的關鍵。在水介質中，二氧化碳對金和銀等金屬的還原幾乎只產生一氧化碳，而對銅形成C-C鍵。調整催化劑表面是控制活性和選擇性最常見的方法。然而，眾所周知，人們發現電解液的組成，尤其是其中的金屬離子和pH值，對催化反應的活性、產物分布情況產生非常大的影響。迄今為止，在大多數研究中，都使用了堿金屬，在不同電極上發現的活性趨勢是Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺。盡管這一趨勢在不同的研究工作中是一致的，但人們提出了不同的理論來解釋通過哪種分子機制，陽離子會影響CO₂的還原。實際上，催化劑的催化反應電流密度和產物與離子半徑密切相關，更大的離子半徑具有更高的催化電流密度，也被稱為陽離子效應，但金屬離子的主要作用并未被很好的解釋。

近日，荷蘭萊頓大學Marc T. M. Koper教授（通訊作者）通過循環伏安法研究了Au電極上的二氧化碳還原。研究結果表明，如果沒有金屬陽離子，反應不會發生在純1mM H₂SO₄電解質中。進一步研究了以Pt超微電極作為CO和H₂傳感器的掃描電化學顯微鏡，在表面產生尖端收集模式下溶液中CO₂還原作用。測試發現只有在電解質中加入金屬陽離子時，Au、Ag和Cu電極上才能產生CO。同時通過密度泛函理論（DFT）證實，部分去溶劑化的金屬陽離子通過短程經典相互作用穩定CO₂-中間體，從而促進CO₂的還原反應。總的來說，本文的研究結果重新定義了反應機制，并提供了明確的證據，說明了電解液中的正電荷物種對于穩定關鍵反應中間體的重要作用。相關研究成果以“Absence of CO₂?electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution”為題發表在Nature Catalysis上。

【圖文導讀】

圖一、溶液中有無280?μM?Cs⁺的CO₂還原

?（a，b）在氬氣和二氧化碳大氣中記錄的陰極掃描，以及隨后記錄的陽極掃描以氧化產生的一氧化碳

圖二、Cs⁺濃度的影響在Li₂SO₄電解液中不同濃度的Cs⁺，極化到-1V后產生的CO

圖三、陽離子性質的影響

圖四、測量方案和表征（a，b）實驗的示意圖和用于進行測量的方法；

（c）用于進行0.1M H₂SO₄實驗的Pt-UME的空白伏安測試；

（d-f）在0.1M H₂SO₄中的金樣品，在0.5M Na₂SO₄+0.1M H₂SO₄+0.1M Tl₂SO₄

中的銀樣品和在0.5?M NaOH中的銅樣品的表征。

圖五、CO檢測

（a-c）分別在金、銀和銅電極上還原二氧化碳后直接獲取的Pt-UME的CV曲線。

圖六、陽離子與CO₂的配位（a）300 K時AIMD模擬的時間軸；

（b）陽離子配位數與N_M+?O’和Au-H₂O-M⁺系統的模擬時間相比

圖七、CO₂通過陽離子-中間體相互作用活化（a）在沒有（灰色）或存在（淺到深棕色）堿金屬離子的情況下，U=0V時的平均二氧化碳吸附自由能；

（b）α_CO2和二氧化碳Bader電荷；

（c）不同堿陽離子在U=0V時熱力學動力的相關性。

圖八、CO₂還原為CO的機理

【小結】

綜上所述，如果電解液中沒有金屬陽離子，則金、銀和銅電極上不會發生CO₂還原為CO。目前關于金屬陽離子在CO₂還原過程中的主要作用存在三種理論：（局部）電場的改變、界面pH的緩沖和通過局部場效應穩定反應中間體，其所有的理論都得到了實驗和DFT模型的支持，并且在一定程度上都對CO₂RR起作用。然而，根據本文的實驗和理論結果，作者排除了局部電場的改變或局部 pH值的緩沖是陽離子效應的主要原因。這些理論表明，陽離子應該只影響CO₂還原速率，并且該反應仍應在不含陽離子的電解質中發生。同時，CO₂只有在金屬陽離子與CO₂-中間體相互作用的情況下才能被還原。從系統設計的角度來看，應側重于尋找可能對CO₂具有比Cs⁺效果更好的陽離子。此外，從反應建模的角度來看，作者發現電化學CO₂活化的過程中陽離子、H₂O分子都起到一定的作用。最后，機制表明pH達到或者高于3，水分子作為質子供體同時生成OH^-。

文獻鏈接：“Absence of CO₂?electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00655-5)

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