最新Nature Mater.:水鈉錳礦電容行為機理的深層次解釋

【引言】

電解質離子在固液電化學界面的吸附是一種普遍存在的電化學過程，直接應用于能量存儲、電容去離子和元素回收。電化學界面離子的組織和動力學對于理解電催化過程中的電荷轉移也很重要。離子與電極表面的相互作用程度可以用兩個吸附極端來描述：（1）完全溶劑化離子的吸附，主要是靜電相互作用；（2）去溶劑化或部分溶劑化的特定吸附離子，涉及化學鍵，這導致在電化學界面定義兩種類型的電容：與靜電吸附相關的非法拉第雙電層 (EDL) （（僅涉及靜電相互作用））電容和與特定吸附相關的法拉第贗電容（（涉及氧化還原））。納米結構的水鈉錳礦在水系電解質中表現出高比電容和近乎理想的電容行為，使其成為低成本、高功率儲能設備的重要電極材料。與此同時，水鈉錳礦也表現出與贗電容相關聯的特征，例如在結構，局部鍵合和Mn的氧化態的變化。以不同方式解釋相同的電化學響應表明目前對包含納米限制的納米結構材料中的電化學電容的理解不夠充分。此外，陽離子嵌入水鈉錳礦導致了一個問題，即為什么它會出現電容性，而大多數其他離子嵌入（例如鋰離子電池）則沒有。水鈉錳礦內的水合作用和限制的結合模糊了傳統電容EDL和法拉第嵌入之間的區別。

近日，美國北卡羅萊納州立大學Veronica Augustyn教授（通訊作者）為了闡明水鈉錳礦中相關的電容機制，使用非原位X射線衍射、電化學石英晶體微天平、原位拉曼光譜和原位原子力顯微鏡膨脹儀表征了水鈉錳礦對外加電位的響應，以提供對其結構、重量和力學等多個角度全面的理解。同時，這些觀察結果得到了基于密度泛函理論（DFT）的水鈉錳礦陽離子插層結構的原子尺度模擬，基于ReaxFF反應力場的分子動力學模擬和基于ReaxFF的水系電解質界面動力學的蒙特卡羅等相關理論模擬的支持。此外，闡明了的局部和電子結構，確定了最可能的嵌入物質并了解離子嵌入的動力學。研究表明，水鈉錳礦中的電容電荷存儲是由層間陽離子嵌入控制。同時，由于納米限制層間結構水的存在，增加了嵌入陽離子和金屬氧化物之間的距離，導致相互作用降低，表現出電容性質，它介導了插層陽離子與水鈉錳礦主體之間的相互作用，并導致了最小的結構變化。總之，這些結果表明將水鈉錳礦的電容響應分為EDL或贗電容的結果并不能完全代表該機制，類似于離子鍵和共價鍵之間的區別。本文還假設納米結構水介導了嵌入陽離子與MnO₂層的相互作用，導致離子嵌入幾乎沒有潛在的依賴性和結構變化。相關研究成果以“Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖一、電化學界面和電極材料的納米限制層中陽離子吸附的概念對比

（a）在電化學界面上，外亥姆霍茲平面（OHP）的溶劑化陽離子進行靜電吸附而沒有電荷轉移，而內亥姆霍茲平面（IHP）中的部分去溶劑化陽離子經歷與電極電荷轉移相關的特定吸附。電極材料與陽離子相互作用的程度從上到下依次增加；

（b）在層間納米限制下, 層間距離（d）和陽離子溶劑化程度決定了電極材料與陽離子相互作用的程度。本文假設這會導致類似于平面界面的陽離子吸附行為，靜電吸附是由于溶劑化陽離子的嵌入和去溶劑化陽離子嵌入時的電荷轉移。

圖二、電沉積水鈉錳礦薄膜的結構和形態（a）水鈉錳礦晶體結構模型；

（b）XRD圖譜以顯示層間距；

（c）顯示水鈉錳礦的Mn-O拉伸模式的拉曼光譜：

（d）在遠離電接觸的電極底部的SEM圖像；

（e）水鈉錳礦納米片的放大SEM圖像；

（f）在0.5 M K₂SO₄電解質中的AFM液體敲擊模式高度圖像。

圖三、水鈉錳礦在0.5 M K₂SO₄中的電化學行為和結構演變

（a）以10 mV s^-1的掃速的CV顯示出近乎理想的電容行為；

（b）非原位XRD的歸一化（001）峰，表明夾層主要在電位范圍的中間膨脹；

（c，d）K⁺脫嵌和嵌入前后的DFT結構，表明層間距隨著陽離子脫嵌而增加。

圖四、水鈉錳礦中以陽離子為主的電容性電荷存儲

（a）K₂SO₄中水鈉錳礦的質量變化與電位；

（b）以10 mV s^-1的掃速測試的CV表明電流與質量變化直接相關；

（c）K⁺和H₂O嵌入水鈉錳礦中的ReaxFF GCMC模擬快照。

圖五、K⁺和H₂O（脫）嵌入過程中水鈉錳礦局部和電子結構的變化

（a）水鈉錳礦在K₂SO₄中原位拉曼光譜的累積擬合曲線；

（b）來自原位拉曼的ν₁中心的幾乎連續的變化與來自XRD的層間間距的變化相關性；

（c）在K⁺脫嵌和H₂O嵌入水鈉錳礦的不同階段的自旋極化局部態密度（DOS）。

圖六、電荷分層對K⁺-O_Mn距離的影響

（a）陽離子分布的局部不均勻性，無過多的電荷分層導致跨越MnO₂層的扭曲；

（b）在有/沒有過量電荷分層時，移動K⁺陽離子更靠近MnO₂表面的能量；

（c）在不同的電荷分層程度下，K₊-O_Mn的徑向分布函數g(r)，表明只有在高局部電荷時，K₊-O_Mn的距離才會降低。

【小結】

綜上所述，本文通過原子尺度計算與多模態實驗研究相結合，確定水鈉錳礦的電容行為源于陽離子嵌入水合夾層，其中結構水的存在增加了陽離子與氧化物之間的距離。同時基于非原位XRD、原位拉曼光譜、EQCM和原子力顯微鏡膨脹儀，觀察了電化學循環過程中的局部和整體電極響應。結合表征技術表明，電極中的大部分結構和質量變化主要是由于陽離子占主導地位的（脫）嵌入夾層中。同時DFT支持EQCM結果，即氧化時層間膨脹是由于K⁺和H₂O的相反通量來自中間層，而ReaxFF模擬顯示K⁺和H₂O是最可能涉及的物質。此外，ReaxFF模擬表明，靈活的MnO₂層和水含量允許局部無序，這可能會提高倍率能力。層間K⁺和Mn配位氧之間的距離仍然很大（~3 ?），而溶解K⁺的水分子數量大約是其在體電解質中的一半。總的來說，本文表明靈活的MnO₂層和納米限制的水合夾層允許在水鈉錳礦中進行電容性電荷存儲，并且陽離子和層狀主體材料之間的相互作用程度由局部納米限制環境決定。這些結果強調，涉及納米限制的電容性電荷存儲不能被描述為純EDL或贗電容，而應被視為更多的基于嵌入離子和主體材料之間相互作用距離的連續體。

文獻鏈接：“Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite”(Nature Materials，2021，10.1038/s41563-021-01066-4)

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