青島大學JACS：原位實時磁學測試揭示FeS2儲鈉反應機理

【成果簡介】

近年來，電化學反應中的電子自旋吸引了越來越多的研究關注。作為重要的能源材料和磁性材料，過渡族金屬化合物電化學過程中的電荷轉移與材料自旋態密度密切相關，并會導致磁學性質的變化。因此，磁電化學測試技術和理論的發展將有助于揭示電化學能源機制。青島大學先進能源物理實驗室專注于探索磁學在能源科學中的基礎理論與先進技術，發展了先進的原位磁電化學測試技術，監測分析電極材料的界面和體內反應機制（Nat. Mater. 2021, 20, 76–83；Adv. Mater. 2021, 33, 2006629）。基于該技術，近日又在化學領域頂刊《Journal of the American Chemical Society》發表了題為“Reacquainting the electrochemical conversion mechanism of FeS₂?sodium-ion batteries by operando magnetometry”的原創研究論文（鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c06115）。論文通訊作者為青島大學李強、李洪森教授與中科院物理所葛琛副研究員，第一作者為青島大學碩士研究生李召輝。該工作重新認知了過渡族金屬化合物FeS₂的儲鈉機理，證實了電極材料內部的“未反應核”和表層的顆粒粉化分別是電極材料容量低和循環穩定性差的根源。

【圖文導讀】

鈉離子電池因其對環境的友好性和豐富的天然鈉資源而受到廣泛關注。得益于鋰離子電池的研究基礎，近年來鈉離子電池的研究取得了巨大進展。但鋰離子電池電極材料在鈉離子電池上的應用并不總是可行的。基于轉化型反應機理的過渡金屬化合物由于其超高的鋰存儲容量而引起了人們的廣泛關注，但是其在鈉離子電池中的表現卻并不盡如人意，不僅容量較低，而且伴隨著嚴重的容量衰減(圖1)。由于常規表征方式經常受到電池內部復雜的電化學環境以及探測條件的限制，這一普遍性問題一直沒有得到很好的解釋。為此，研究人員以過渡族金屬化合物FeS₂電極材料為研究對象，對其在鈉離子電池中的反應機理進行了深入分析探索。該工作將原位實時磁性監測技術擴展到鈉離子電池領域，揭示了FeS₂電極材料內部的“未反應核”和表層的顆粒粉碎化分別是鈉離子電池容量低、循環性能差的主要原因。

圖1 過渡族金屬化合物在鋰離子/鈉離子電池中的不同電化學性能

要點1??FeS₂在鈉離子電池與鋰離子電池中呈現顯著的電化學性能差異

研究者制備了高純的納米材料FeS₂（圖2 a,b）。循環充放電測試顯示FeS₂作為鋰離子電池電極具有高達1150 mAh g^-1的容量，并且具有較好的循環穩定性。然而，在鈉離子電池中，FeS₂僅表現出770 mAh g^-1的容量以及較差的循環穩定性，100次循環后已衰減至94 mAh g^-1（圖2 c）。這種顯著差異意味FeS₂作為鋰離子電池與鈉離子電池具有不同的反應機制。

圖2?FeS₂材料物性表征及循環性能對比

要點2 ?FeS₂在鈉離子電池與鋰離子電池中展現不同的原位實時磁性變化

在循環伏安測試過程（圖3a和3c）中，我們對FeS₂鈉離子電池和鋰離子電池進行原位實時磁性測試（圖3b和d），并進而分析電化學反應過程中材料結構物相演化與電子轉移變化。放電嵌鋰過程中，隨著FeS₂逐漸轉化為金屬Fe，磁化強度逐漸增強；在低電位區間，出現了空間電荷儲能導致的自旋極化電容現象，磁化強度開始顯著下降；充電脫鋰過程中，在高電位區間，磁化強度趨于穩定狀態，排除了鐵磁性Fe₇S₈作為充電最終產物的可能。與此同時，在鈉離子電池中，放電至0.8V時磁化強度僅為6?emu g^-1，解決了此前大量文獻對轉化反應起始電位的爭議。值得注意的是，通過對比放電至0?.01V的電極磁化強度，我們發現鈉離子電池具有明顯低于鋰離子電池的磁化強度。這種差異可能是由于FeS₂在鈉離子電池中沒有完全反應或者其轉化反應產生尺寸更小的超順磁性Fe顆粒所致。

圖3 FeS₂鋰/鈉離子電池的CV測試與實時原位磁性表征

要點3 ?零伏附近磁性測試揭示FeS₂鈉離子電池低容量和差循環穩定性根源

當進一步對放電到零伏附近的FeS₂進行磁滯回線測試時（圖4a），發現鈉離子電池表現出明顯的超順磁特性，其中矯頑力為零，且在7T的高磁場下仍然沒有飽和，這與超順磁納米顆粒的場冷/零場冷測試分析結論一致（圖4b-c）。我們采用郎之萬理論對Fe顆粒的飽和磁化強度和顆粒大小進行了數值擬合分析（圖4d），發現FeS₂經過嵌鈉反應與嵌鋰反應所產生的Fe顆粒的飽和磁化強度分別為71 emu?g^-1和98 emu?g^-1，直徑大小分別為1.4 nm和4.3 nm。因此，FeS₂鈉離子電池零伏時較低的磁化強度是由于不完全的轉化反應和較小的Fe顆粒共同導致。這種不完全轉換反應意味著部分FeS₂沒有充分儲鈉，從而導致較低的容量；而更小的Fe納米顆粒意味著更嚴重的電極粉化，這將導致較差的循環穩定性。

圖4 FeS₂鋰/鈉離子電池放電到零伏附近時的磁性表征

要點4??TEM與GITT分析確認磁學測試分析結論

對放電至零伏附近的電極材料進行非原位的TEM測試（圖5），結構分析結論與原位磁學測試結果相一致。在鈉離子電池中，TEM圖像形成了明顯的顏色較深的中間區域，且顆粒邊緣粉化嚴重。HRTEM測試發現，鈉離子電池還原產生的Fe顆粒更小，與磁性測試結果相一致。但由于受到探測深度與表征范圍的影響，HRTEM無法對顆粒內部以及FeS₂顆粒的整體進行更加詳細的表征。GITT與交流阻抗譜發現Na離子在插入過程中具有相對差與Li離子的動力學特性，這與較大的鈉離子半徑相關。進一步的對鉀離子電池的磁性測試發現，其轉化反應產生的鐵的含量更低，顆粒尺寸更小。因此導致“未反應核”與嚴重粉化的根本原因是較大的嵌入離子半徑導致的差的動力學行為。當對FeS₂進行碳包覆抑制電極粉化剝離時，循環穩定性能得到顯著改善。

圖5 零伏附近FeS₂電極結構表征與反應機理示意圖

總結

該工作將原位實時磁性監測技術擴展到鈉離子電池領域，通過系統對比FeS₂鋰/鈉離子電池放電過程中的原位實時磁響應，揭示了鈉離子電池容量低和循環性能差的原因分別是內部的“未反應核”和表層的嚴重粉化。該工作澄清了過渡族金屬化合物的儲鈉反應機理，不僅為下一代的高性能鈉離子電池電極材料的設計提供了理論支撐，也為復雜化學環境下的電化學機制的研究供了獨特的分析表征手段。

以上內容來源于青島大學物理科學學院先進能源物理實驗室。