中南大學傅樂Nano Letters: 三維原子探針層析技術表征陶瓷材料的三維微觀結構和界面偏析

【引言】

眾所周知，材料的三維微觀結構和界面偏析對于材料的很多性能都有著直接的影響，如何將材料的微觀結構以三維的形式直接表征和呈現出來一直是材料學者所追求的目標。目前，我們常用的微觀結構表征技術，比如掃描電鏡和透射電鏡，常常只能獲得材料微觀結構的二維照片。三維原子探針層析技術（Atom Probe Tomography, APT）是近年來興起的的可以獲得材料原子級空間分辨率三維表征方法。它基于“場蒸發”原理，將樣品表面原子逐一變成離子而移走并收集，重構出納米空間內不同元素原子的三維分布圖形。目前，該技術主要應用于探究金屬材料沉淀相或團簇結構的尺寸、成份及分布，元素在各種內界面的偏聚行為等等。陶瓷材料的低導電、低導熱性和脆性等特點限制了APT技術在該類材料上的應用。如何克服以上困難，利用APT技術表征陶瓷材料的三維微觀結合和界面偏析一直是陶瓷材料學者所追求的。

【成果簡介】

近日，中南大學材料科學與工程學院青年教師傅樂聯合加拿大麥克馬斯特大學Kathryn Grandfield教授，瑞典烏普薩拉大學夏煒教授和H?kan?Engqvist教授成功地利用APT技術表征了一種釔元素摻雜的ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷的三維微觀結構和釔元素（Y）在ZrO₂納米粒子晶界和ZrO₂/?SiO₂相界的偏析行為。該研究結果在原子尺度揭示了ZrO₂納米粒子和SiO₂基質相在三維空間的分布，同時發現ZrO₂納米粒子具有一種特殊的核殼結構，ZrO₂納米粒子的內核由溶有微量Y元素和Si元素的固溶體構成，而只有幾納米厚的殼層則由Y元素富集的Zr/Si界面層構成。另外，Y元素不僅偏析于ZrO₂納米粒子的殼層，同時也偏析于ZrO₂相與?SiO₂相之間的相界。該研究結果不僅在原子尺度揭示了ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷三維微觀結構和摻雜元素偏析，同時也為拓展APT技術在陶瓷材料領域的應用提供借鑒意義。該研究以題為“Three-dimensional insights into interfacial?segregation at the atomic scale in a nanocrystalline glass-ceramic”發表在國際著名期刊Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖1. 采用雙束電子顯微鏡一步一步制備用于APT實驗的樣品，最終獲得的樣品為尖端直徑約為50納米的針狀樣品。

圖2. 采用透射電鏡技術表征Y元素摻雜ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷的微觀結構。?(A-B) HAADF-STEM圖像，其中ZrO₂納米粒子和非晶態SiO₂分別表現出亮襯度和暗襯度;?(C)?明場TEM顯圖像，橢球形ZrO₂納米粒子在三維空間密集分布;?(D)?高分辨率TEM圖像，該材料中有ZrO₂?之間晶界和ZrO₂/SiO₂異相界面兩種微觀界面。?

圖3. 采用STEM-EDX和STEM-EELS兩種技術觀察Y元素摻雜ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷的元素分布。?(A-C)?STEM-EDX成分分析結果，由于Y元素含量較低而不能通過STEM-EDX技術準確獲取其分布;?(D-G) 經降噪處理后的STEM-EELS成分分析結果，可觀察到部分Y元素分布于ZrO₂納米粒子晶內。

圖4. 三維原子探針斷層掃描結果。?(A) 測試過程中儀器檢測到的各種離子;?(B) 經過重構后獲得的原子尺度的ZrO₂納米粒子和SiO₂基體的三維分布;?(C) 三維重構中的y-z面二維截面圖;?(D) Zr, Si, O 和Y 元素在y-z面的二維濃度圖；(E)?三維重構中的y-x面二維截面圖；?(F) ?(E)圖中對應的二維成分等高線圖，在ZrO₂/SiO₂異相界面(用白色箭頭表示)出現了Y元素偏析和Zr/Si相互擴散層(對應白色)。 ?

圖5. 三維原子探針斷層掃描結果。?(A) APT重構中的Zr元素等值面以及感興趣的立方體區域;?(B) 沿立方體區域z軸方向Zr、Si和Y元素濃度分布；(C) 沿立方體區域z軸方向Y元素濃度分布，證明?Y元素在ZrO₂/SiO₂異相界面的偏析。

圖6. ?ZrO₂納米粒子的核殼結構和Y元素界面偏析示意圖。?(A) 納米厚度的Zr/Si界面層形成，并作為ZrO₂納米粒子的殼層，納米粒子的核心為ZrO₂固溶體，以Y元素和Si元素為溶質;?(B)?Y元素同時偏析于ZrO₂納米粒子之間的晶界。 ?

【小結】

該研究采用APT技術在原子尺度表征了一種Y元素摻雜的ZrO₂-SiO₂納米玻璃陶瓷三維微觀結構，發現了ZrO₂納米粒子的核殼結構，ZrO₂納米粒子的內核為溶有微量Y元素和Si元素的固溶體構成，殼層則由Y元素富集的Zr/Si界面層構成。Y元素不僅偏析于ZrO₂納米粒子的殼層，同時也偏析于ZrO₂相與?SiO₂相之間的相界。該研究結果為拓展APT技術在陶瓷材料領域的應用提供重要借鑒意義。

文獻鏈接：Three-Dimensional?Insights?into?Interfacial?Segregation?at?the?Atomic?Scale?in?a?Nanocrystalline?Glass-Ceramic. Nano Lett.?2021, XXXX, XXX,XXX-XXX. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02051

【相關成果簡介】

中南大學材料科學與工程學院青年教師傅樂博士和瑞典烏普薩拉大學夏煒教授，H?kan Engqvist?教授致力于研究開發新一代高強高透明度ZrO₂-SiO₂系納米玻璃陶瓷，該課題目前已在國際期刊發表多篇論文。

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