悉尼大學EES：基于界面設計的全溫區響應柔性鋅空電池

【引言】

柔性可充電鋅空氣電池因其高理論能量密度、卓越的安全性以及低廉成本等優勢日益受到關注，其也被認為是匹配全方位柔性的電子器件最有前景的儲能設備之一。然而，鋅空電池獨特的半開放式結構使其極易受到外界溫度變化的影響；此外，該類電池的工作機制依賴可逆的氧還原和氧析出反應(ORR/OER)，該類反應亦易受到環境溫度變化的影響，從而導致電池性能不穩定甚至徹底失活。針對上述問題，現有研究主要集中于開發高效電催化劑和改性聚電解液兩方面，并皆已取得長足進步。

然而，空氣電極中的電催化反應發生于固-液-氣三相活性界面，且在柔性器件中電極-電解液的界面接觸遠不如相應的充分浸潤的液態電解液器件，從而導致大部分電極的活性電催化位點不能實際貢獻于鋅空電池的性能。換言之，除了調控空氣電極的本征催化性能之外，電極結構方面的調控也對器件的溫度適應性起著相同程度的重要作用；然而，迄今為止，關于后者的研究尚未見報道。此外，對具有良好溫度適應性的聚電解質而言，近年來諸多混合有機小分子（如甘油，乙二醇等）的有機水凝膠在其他封閉結構的儲能器件（如電池、電容器）中取得了巨大成功，但是該類混合有機水凝膠是否可以直接應用于開放體系的鋅空電池仍不明確。

【成果簡介】

近日，悉尼大學的裴增夏博士，趙慎龍博士，和陳元教授在Energy & Environmental Science上發表題為“Make It Stereoscopic: Interfacial Design for Full-Temperature Adaptive Flexible Zinc-Air Batteries”的研究文章。該文首次證實了可以利用集成式立體結構空氣電極上豐富的活性位點來增加三相反應界面數目，從而顯著增強柔性鋅空電池的溫度適應性。此外，作者也證實了與其他密封結構的電池或電容器不同，看似合理的有機水凝膠不適合作為高性能柔性鋅空電池的溫度適應性聚電解質，而可以通過調控聚電解質中的端基官能團，水，離子之間的相互作用來實現。

【圖文導讀】

圖1.平面型與立體式空氣電極的反應界面對比

(a-c)常規平面電極示意圖，其中催化劑顆粒堆積在由碳布(CC)構成的氣體擴散層的表面，只有極少量的界面層可利用三相反應界面。(d-f)立體電極示意圖，其中大多數一體化的微纖維與凝膠電解質（HE）有良好的接觸，大大增加反應界面并促進氧傳質；圖中的紅色虛線表示具有反應活性的三相界面。

圖2.?立體空氣電極的表征

圖3. 立體電極的電催化性能與活性位點

為證實電極結構對柔性鋅空電池溫度適應性的影響，需要構建兩類化學等價但結構不同的對比電極。作者首先采用電沉積的聚吡咯三維納米線和平面納米膜作為模板，通過浸漬金屬鹽溶液及后續煅燒磷化處理，分別制備了化學組成相同但結構相異的立體（stereo）和平面（planar）型空氣電極。兩種電極中金屬位點以FeCo@FeCo-P/O形式分布在N摻雜C基底上，但是相比于平面型電極，立體電極的有效活性面積增加了約一個數量級。

在1M KOH電解液中，立體電極顯示出優越的ORR/OER性能，其OER 側10 mA?cm^-2反應電流對應電位與ORR側半波電位的差值（ΔE,基于旋轉圓盤電極測試）僅為0.62 V，不僅遠小于相應的平面電極（0.71 V），也是迄今為止各類可逆氧電極的最佳性能之一。

進一步，作者指出電極中的金屬位點在氧化電壓下發生了原位重構：最外層的金屬磷化物演化成約數納米厚無定形的CoFeOOH，而近表層為晶型內核的尖晶石型CoFe₂O₄，最內層晶核仍為CoFe合金（即CoFe(O_x)@CoFeOOH結構）；由于外層無定形CoFeOOH薄層對晶型內核的保護作用，該核殼結構的金屬位點在循環性實驗之后仍穩定存在。系列對比實驗及理論計算證實，由于CoFe₂O₄為p型半導體而CoFeOOH表現出類n型半導體性質，兩者在界面處形成內建電場，導致外層CoFeOOH因為“電荷耗盡”效應而表現出比一般的CoFe-LDH更佳的OER性能。

基于其優異的電催化性能及穩定性，?該立體電極在液態鋅空電池中展現出良好的循環效率，且在10 mA cm^-2?下經1200次循環后仍保持穩定。

圖4.?典型聚電解質的理論計算與堿化聚丙烯酸聚電解質的溫度適應性表征

相比于已在其他封閉體系的柔性電池／電容器器件，作者證實溫度適應性有機水凝膠電解質中的有機小分子會嚴重犧牲電解質離子導電性，毒化ORR/OER的反應動力學，改變反應路徑，并最終導致鋅空電池性能的嚴重劣化。因此，作者指出對于水系柔性鋅空電池，有機水凝膠不是一類理想的溫度適應性聚合物電解質。

進一步，作者指出可以調節聚電解質中的端基官能團，水，離子之間的相互作用來實現寬溫度響應。在系統比較幾類典型的聚電解質（端基分別為醚基，羥基，酰胺基，羧酸基，以及羧酸根）后，作者證實具有強極性末端基團的水凝膠骨架可實現更好的溫度適應性。以堿化聚丙烯酸（A-PAA）為例，該類聚電解質可以在-30- 80 ^oC的溫度區間內保持良好的電化學性能與機械柔性，滿足絕大多數人類活動中柔性設備所面臨的使用環境溫度。

圖5. 柔性鋅空電池的溫度適應性能與空氣電極結構的影響

圖6. 柔性鋅空電池的性能與安全性演示

基于堿浸漬的A-PAA聚電解質，作者將立體電極和平面電極組裝成柔性鋅空電池（分別為ZAB-Stereo和ZAB-Planar），測試了其在不同溫度下的電化學性能。有趣的是，當溫度從80^oC下降至-30^oC時，ZAB-Planar的峰值功率密度下降了約6.6倍，而ZAB-Stereo僅下降了3.2倍。

此外，在各溫度下，ZAB-Stereo均表現出更高的能量效率和更小的極化電壓。在2?mA cm^-2充放電循環測試中，ZAB-Stereo在各溫度下都表現出更小的電壓間隙和更長的壽命；在整個110 ^oC溫度變化區間內，ZAB-Stereo的平均電壓增幅約為3.1 mV/^oC,遠小于ZAB-Planar對比電池的4.4?mV/^oC,且這一電壓變化在其他大電流密度（5，10，20 mA cm^-2）下也具有相似的趨勢。

相比于平面電極，立體電極中豐富的三相界面具有可以提供更豐富的反應活性位點，減小單位電極面積上的反應電流及利于傳質等優勢，并減少高極化電壓對碳基底的腐蝕，從而有效抵抗因為溫度下將而導致的鋅空電池性能降低，同時延長電池循環壽命。換言之，僅通過空氣電極的結構調控，該柔性鋅空電池可在上述寬溫區內實現約30%以上的效能提升，從而證實了一種全新的解決鋅空電池溫度適應性的策略。

基于空氣電極的界面設計，ZAB-Stereo在25^oC下實現了740 mAh g_Zn^-1?的比容量和891 Wh kg_Zn^-1的比能量密度，遠優于對應的ZAB-Planar。在極限溫度-30 和80 ^oC下， ZAB-Stereo電池依然分別保有了88.6%和93%的能量密度。

此外，該柔性電池在各種外界刺激和干擾（如各類機械形變，剪切，沖擊及火燒）下均能表現出穩定的充放電性能，滿足了柔性儲能器件對卓越安全性的需求。即使在-30^oC下，該柔性鋅空電池組也可以驅動LED 顯示頻，并為智能手機充電。

【小結】

基于柔性鋅空電池的工作特性，該文首次證實了空氣正極結構對柔性鋅空電池的溫度適應性有顯著影響。作者提出了一種集成式立體空氣正極，在電解液-正極界面上呈現豐富的反應性三相界面并促進傳質，從而使柔性鋅空電池具有良好的溫度適應性。此外，與其他密封結構的電池或電容器不同，看似合理的有機水凝膠不適合作為高性能柔性鋅空電池的溫度適應性聚電解質，而可以通過利用聚電解質骨架中端基，水，離子之間的相互作用來實現。通過結合這兩種策略開發的柔性鋅空電池顯示出優異的電化學性能，最大程度地抵消了從-30到80 ℃極端溫度變化的影響。本文的研究成果不僅為具有良好溫度適應性的柔性鋅空電池的設計提供了一種合理的新思路，也為其他類似儲能器件中高效電極的開發提供了啟示。

文獻鏈接

Make It Stereoscopic: Interfacial Design for Full-Temperature Adaptive Flexible Zinc-Air Batteries

https://doi.org/10.1039/D1EE01244D

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