寧德時代欲“取鋰而代之”—“鈉”統天下的時代要到了嗎？

引言

7月29日，作為電池龍頭企業的寧德時代專門召開發布會推出鈉離子電池。眾所周知，寧德時代的三元鋰和磷酸鐵鋰電池技術在全球范圍內都處于領先水平，是新能源汽車進入市場的重要推手。正因如此，寧德時代在登陸創業板上市以來股價已經翻了27倍之多，超越白酒行業龍頭股成為深圳股市一哥。然而，這個鋰電池龍頭企業現在推出鈉離子電池，究竟是“不務正業”還是“棋高一招”？為了加快鈉離子電池進入市場，近年來又有哪些研究解決了關鍵問題？

Science：電池層狀氧化物設計新思路

鋰離子層狀氧化物（LiMO₂，M為一種或多種過渡金屬元素或其他摻雜元素）一直以來都是鋰離子電池的主要正極材料，其通過共邊的MO₆八面體形成重復的層結構，在這些層間鋰離子位于氧的八面體配位環境中，形成所謂的O型（八面體）堆積構型。而在鈉離子電池電極材料的研究中，鈉離子層狀氧化物（Na_xMO₂）也是主要的研究對象。然而，與鋰離子層狀氧化物不同，鈉離子在MO₆多面體形成的層間與氧具有兩種配位環境，分為O（以O3為代表）和P（三棱柱）（以P2為代表）兩種構型。兩種構型各具優勢，但是研究者目前只能通過對已有的材料進行表征來確定構型，鈉含量、過渡金屬元素種類、價態及組成都可能影響層狀材料的構型。因此，找到能夠直接預測層狀材料構型的方法可以說意義重大。

陽離子勢及其在鈉離子層狀氧化物中的應用

中國科學院物理研究所研究員胡勇勝、陸雅翔和哈佛大學Alán Aspuru-Guzik，波爾多大學Claude Delmas，代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker（通訊作者）合作引入“陽離子勢（Φ_cation）”這一變量參數概念來捕捉層狀材料的關鍵相互作用，并使預測層狀結構成為可能。作者通過將Na_xMO₂中過渡金屬或其他摻雜元素的加權平均離子勢和鈉的加權平均離子勢對氧陰離子勢進行歸一化，描述陽離子的電子云密度和極化程度，反映層狀氧化物中堿金屬層（O-Na-O）和過渡金屬層（O-M-O）之間的相互作用，以指示O3型結構和P2型結構之間的競爭關系。基于這一預測方法，研究合理設計并制備了層狀電極材料，有效提高了電極材料的性能。這種方法為堿金屬層狀氧化物的設計提供了一種新的解決方案。

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/370/6517/708

Nat.?Commun.：鈉離子電池回收再利用研究取得突破

作為鋰離子電池的潛在替代品，鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的結構組分，這也就是說鈉離子電池的大規模使用勢必在廢舊電池回收方面遭遇到與鋰離子電池同樣的困境——正負極材料組分難以分離和提純。因此，廢舊鈉離子電池的回收再利用問題值得科研工作者的認真思考。然而，對二次電池結構進行研究和設計至今都是電池回收技術領域的難點。

鈉離子電池循環利用示意圖

廣東工業大學的林展、澳大利亞格里菲斯大學的張山青和美國阿貢國家實驗室的陸俊（通訊作者）等人合作采用雙極性電池結構，設計了雙極性鈉離子電池，可實現電極材料的高效分離和回收處理。這一設計簡化了鈉離子電池的組分構成，利用鋁箔與鈉不產生合金化電化學反應的特性，在無需添加新的電極材料組分的情況下，實現了電極材料的高效回收，回收率幾乎達到了百分之百，而其中固體材料的回收率也有98.3%。更重要的是，回收的電極材料經過活化處理，電化學性能恢復良好，從而實現了電極材料的反復循環再利用。因此，重新設計電池結構提高電極材料回收的舉措對于二次電池的發展與應用來說具有極為重要的指導作用。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09933-0

Nat.?Commun.：超快、超穩定的鈉離子存儲

相對于鋰離子電池來說，鈉的資源豐富且成本低廉，因此鈉離子電池被認為是鋰離子電池的理想替代品。然而，鈉離子半徑較大，在正極材料中嵌入/脫出動力學過程較慢，還有可能造成結構破壞。目前報道的O3-和P2-Na_xMnO₂正極材料層間距較窄、晶格容易發生畸變，導致循環性能和倍率性能較差，難以滿足應用需求。因此，設計高性能正極材料成為鈉離子電池發展的關鍵和難點。

新型層狀NaMnO_2–y–δ(OH)_2y納米正極材料充放電過程的結構變化示意圖

南京理工大學的夏暉、中科院物理所的谷林以及美國加州大學圣地亞哥分校的孟穎（共同通訊作者）等人聯合闡釋了四氧化三錳的嵌鈉反應可產生無結晶水的NaMnO_2?y?δ(OH)_2y，其是一種具有新型多面體結構和較大層間距（～0.7 nm）的層狀納米正極材料。該單斜層狀材料NaMnO_2?y?δ(OH)_2y是由Na/Mn(OH)₈六面體和Na/MnO₆八面體共同組成的多晶結構，充放電過程無相變發生，并且體積變化僅為2%。憑借新型多面體形貌特點，NaMnO_2?y?δ(OH)_2y的層間距可擴展到0.7nm左右，從而可支持快速的鈉離子遷移和良好的結構穩定性。其所得電極的比容量高達211.9 mAh g^-1，在50 C的比容量為156.0 mAh g^-1，10 C下循環1000次后其比容量保持率高達94.6%，其倍率性能和循環性能大幅度超越了之前報道的錳基正極材料，對于鈉離子電池具有較好的應用前景。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07595-y

Nat.?Commun.：碳材料可顯著提高鈉離子電池性能

與鋰離子（直徑在0.59埃左右）相比，鈉離子的直徑達到了0.99埃，這會限制電活性材料的數量，并會阻礙電化學界面反應動力學。由此造成的緩慢鈉離子嵌入/脫嵌效率可導致鈉離子電池倍率性能顯著下降。因此，長期穩定性和高倍率性能一直是鈉離子電池面臨的主要挑戰。而目前的研究顯示，具有機械堅固性、化學穩定性、良好導電性網絡的層狀電活性材料可以有效地解決這些問題。

CNFIG的結構設計和形貌表征

江蘇師范大學的賴超、江南大學的劉天西以及澳大利亞格里菲斯大學的張山青（共同通訊作者）等人提出了一種新型的電池結構設計策略。在這種策略中，作者首先對PAA進行靜電紡絲獲得碳納米纖維，再將碳納米纖維垂直穿透石墨烯薄片，構建出了碳納米纖維相互穿透的石墨烯材料。然后原位生長二硫化鉬納米薄片，生成了二硫化鉬@碳納米纖維相互穿透的石墨烯結構（MoS₂@CNFIG）。作者指出，這一新型復合石墨烯結構具有以下幾個優點：(i)在電解質的快速滲透和離子的快速轉移過程中，該結構可完整保留良好的運輸通道，以實現長周期循環，從而大幅提高組裝電池的倍率性能；(ii)碳納米纖維可以同時作為不同碳層之間的支撐結構，影響電子的快速轉移；(iii)由于二硫化鉬納米片沉積均勻，所有的活性位點都可以完全暴露在電解質和鈉離子中，從而為MoS₂@CNFIG雜化體提供了較高的能量密度。基于上述結構，作者制備的鈉離子電池展現出了優異的電化學性能，其比容量達到598 mAh g^?1，長期循環穩定性可達1000次，即使在10 A g^?1高電流密度下，也具有優異的大電流性能。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11925-z

Nat. Energy：鈉離子電池可逆容量大幅提高

鈉離子電池由于具有顯著的成本優勢和環境優勢而適用于大規模電網儲能系統。為了滿足大規模儲能器件的要求，需要研發兼具高能量密度及可持續性的鈉離子電池材料。目前常用于鈉離子電池正極材料的層狀金屬氧化物雖然具有高的能量密度，但循環穩定性差，對空氣敏感；而聚陰離子作為鈉離子電池正極材料則具有較好的循環穩定性，但其能量密度僅處于中等水平。與此相比，基于有機化合物的正極材料由于可以從生物質材料出發經簡單的加工獲得而具有價格上的優勢，但如何提高其能量密度及長循環穩定性仍是一個極大的挑戰。

在眾多有機電極材料中，玫棕酸鈉（Na₂C₆O₆）作為極具前景的鈉離子電池正極材料具有較高的理論比容量（501 mAh/g）及長循環穩定性，并能從植物中提取的肌醇出發并以較低的成本制得。但玫棕酸鈉作為鈉離子電池正極材料的可逆容量遠低于其理論容量，并在首次循環過程中伴隨著明顯的容量衰減，理論上預期的四電子過程在實際中很難實現，而導致上述現象的深層原因卻不得而知。

Na₂C₆O₆在可逆相變過程中的形貌變化及相應的儲鈉機制

斯坦福大學的鮑哲南教授和崔屹教授（共同通訊作者）等共同揭示了玫棕酸鈉（Na₂C₆O₆）作為鈉離子電池正極材料的主要限制因素。該研究表明，充放電過程中Na₂C₆O₆會在α-Na₂C₆O₆與γ-Na₂C₆O₆之間發生相變，該相變的可逆性決定了Na₂C₆O₆正極的可逆容量及長循環穩定性。由于充電（脫鈉）過程中由γ-Na₂C₆O₆轉變為α-Na₂C₆O₆的相變過程需要克服較大的活化能，該相變通常呈現出高度的不可逆性，嚴重制約了Na₂C₆O₆正極的電化學性能。為了解決這一問題，可以通過減小Na₂C₆O₆的晶粒尺寸并選取合適的電解質溶液的方法降低該相變的活化能壘，使充放電過程中α-Na₂C₆O₆與γ-Na₂C₆O₆之間的相變具備高度可逆的特征，實現了在每個Na₂C₆O₆晶胞中可逆儲存4個鈉原子的儲鈉機制，從而實現了高的可逆容量及循環穩定性。電化學測試表明，當選取溶劑化作用強的二甘醇二甲醚（DEGDME）作為電解質溶液時，納米Na₂C₆O₆正極能達到484 mAh/g的可逆容量及726 Wh/kg的能量密度（基于Na₂C₆O₆正極），其能量效率高達87%，并具有較高的容量保持率。該Na₂C₆O₆正極的比能量高達其理論值的96.6%，并超過了之前報導的所有鈉離子電池正極材料。這一發現為構建可持續型高性能大規模儲能體系點亮了曙光。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-017-0014-y#Abs1

Nat.?Commun.：調控正極局部化學微環境提升鈉離子電池性能

正極材料對電池的性能和成本起到決定性作用。目前已證實多種結構的材料具有良好的儲鈉活性，如過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物及普魯士藍類似物等。其中，錳基層狀氧化物具備原料價格低廉、制備工藝簡單、比容量高等優點，是鈉離子電池正極材料的最佳候選者之一。然而，Na⁺較大的離子半徑（102pm）對正極材料的比容量和結構穩定性的提升造成了不利影響。具有P2結構的Na_xMnO₂由MnO₆八面體層和Na層組成，通常能夠發揮出約為160 mA g^-1的比容量，且在充放電過程中MnO₂層會發生滑移和畸變，致使結構穩定性差和Na⁺的脫出/嵌入量受限。目前主要通過在層中引入與過渡金屬離子半徑相近金屬離子（如Fe、Co、Ni、Li、Al等）穩定材料結構，但仍難實現高儲鈉容量和穩定性之間的平衡。設計具有更多活性儲Na⁺位點同時保證結構穩定的正極材料對于提升比容量和循環壽命起到至關重要的作用。

充放電過程中的結構演變

近日，南開大學李福軍研究員團隊在P2-Na_xMnO₂的堿金屬層中引入具有較大離子半徑的K⁺，可實現更具熱力學傾向的Na⁺空穴，不僅可以減小過渡金屬層的相對位移，減少充/放電反應過程中的可逆相變（僅P2?P’2相變），而且使更多的Na⁺可以參與脫/嵌反應。0.901每單位分子式被可逆提取和插入，這期間在低壓處只有P2?P’2的兩相轉變出現。檢測顯示，P2-Na_0.612K_0.056MnO₂在1.8-4.3 V電壓范圍內展現出240.5 mA g^-1的比容量，基于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原對的能量密度高達654 Wh kg^?1，循環100圈后容量保持率高達98.2%。這一研究闡明了過渡金屬氧化物正極材料的可調化學環境，可進一步推動鈉離子電池的發展。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22523-3

本文由NanoCJ供稿。

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