鄭州大學姬海鵬團隊Inorg?Chem：室溫制備BaTiF6:Mn4+大單晶紅光熒光體

Mn⁴⁺激活氟化物熒光粉具有寬帶藍光吸收、窄帶紅光發射及量子效率高、熱猝滅溫度高等特點，自美國通用電氣公司將K₂SiF₆:Mn⁴⁺紅光熒光粉商業化后，新型Mn⁴⁺激活紅光熒光粉的研發及其在白光半導體發光二極管中的應用引起了極大興趣。但Mn⁴⁺激活氟化物熒光粉在潮濕環境下易發生潮解劣化，所含[MnF₆]^2-潮解為K₂MnF₅/MnOOH/MnO等而嚴重降低熒光粉的量子效率。為了阻止[MnF₆]^2-基團的潮解，目前文獻報道了6種策略：有機包覆、無機包覆、自身包覆、表面減Mn鈍化處理、水熱再結晶、制備單晶熒光體。其中，制備單晶熒光體，不僅可以降低[MnF₆]^2-基團潮解劣化速率，還可以減少缺陷、提高熱傳導、采用非樹脂封裝等特點。對于氟硅酸鹽、氟鈦酸鹽等溶解度相對較低的基質，如何制備大單晶熒光體目前尚未見報道。比如對于BaTiF₆:Mn⁴⁺，因為BaF₂原料在常溫下難溶于水文獻報道多采用水熱反應制備，但水熱條件下錳源（如K₂MnF₆）的價態難以控制在+4價。如何在室溫或更低溫條件下制備溶解度較低的大單晶熒光體，是有待研究的問題。

基于此，鄭州大學姬海鵬博士報道了一種制備BaTiF₆:Mn⁴⁺單晶熒光體的室溫溶液合成方法，即相轉變法。該方法利用BaTiOF₄為前驅體，在K₂MnF₆/HF溶液中通過溶解/氟化轉變為BaTiF₆，同時Mn⁴⁺元素原位摻雜進入該基質中而得到BaTiF₆:Mn⁴⁺紅光熒光粉。通過控制BaTiOF₄前驅體的結晶度、有效控制了其相轉變速率和目標產物晶體形核與生長速率，從而在室溫條件下得到了破紀錄的、長度高達200?300 μm的BaTiF₆:Mn⁴⁺柱狀單晶熒光體。通過熒光光譜和漫反射光譜手段，表征了所制備單晶熒光材料浸泡在水中的水解老化行為，發現其表現出比商業K₂SiF₆:Mn⁴⁺熒光粉更好的耐水解老化性能。本研究為室溫制備其他具有強耐水解老化性能的氟鈦酸鹽或氟硅酸鹽熒光粉提供了思路。

圖1. (a) 共沉淀法和水熱法所合成BaTiOF₄的XRD圖譜；(b) 將所合成的BaTiOF₄前驅體浸入K₂MnF₆/HF溶液中不同時間所得產物的SEM圖像。

在本研究中，分別采用共沉淀法和水熱法合成具有不同結晶度的BaTiOF₄前驅體。將其浸入K₂MnF₆/HF溶液中通過相轉變方法獲得BaTiF₆:Mn⁴⁺熒光材料時，分別表現出明顯不同的相轉變速率。

圖2. 以采用不同方法制備的BaTiOF₄為前驅體所制備的BaTiF₆:Mn⁴⁺熒光材料的激發光譜(a, c)和發射光譜(c, d)

所制備的單晶BaTiF₆:Mn⁴⁺熒光材料表現出相似的熒光性質，激發光譜主峰位于464 nm、發光光譜主峰位于633 nm。零聲子線發光較弱，說明Mn⁴⁺在BaTiF₆基質晶格中所形成的微觀八面體相對規整；斯托克斯和反斯托克斯ν₆發光峰出現了劈裂，與BaTiF₆的空間群（R-3m）低于立方晶系相吻合。

圖3. 以水熱法所得BaTiOF₄為前驅體所制備的BaTiF₆:Mn⁴⁺熒光材料的光學照片(a, b)和SEM圖像(c, d)

將水熱法所得BaTiOF₄前驅體與K₂MnF₆/HF溶液混合后，以適當頻率逐滴加入到培養皿中，最終得到了目前文獻所見尺寸最大的BaTiF₆:Mn⁴⁺單晶熒光材料（200-300 μm）。

圖4. BaTiF₆:Mn⁴⁺單晶熒光材料與商業K₂SiF₆:Mn⁴⁺浸水劣化對比(a),?熒光強度變化(b)和浸泡24 h后的漫反射光譜(c)

采用熒光光譜和漫反射光譜評價將所制備BaTiF₆:Mn⁴⁺單晶熒光材料與商業K₂SiF₆:Mn⁴⁺熒光粉浸入水中對比水解劣化行為。可見在3?h后，商業K₂SiF₆:Mn⁴⁺熒光粉已完全變棕色，而BaTiF₆:Mn⁴⁺單晶熒光材料尚保持較強熒光強度；漫反射光譜也證明變棕是樣品中的Mn⁴⁺轉變為其他雜質價態（如Mn³⁺）。

論文信息

BaTiF₆:Mn⁴⁺?Red Phosphor: Synthesis of Single Crystals at Room Temperature and the High Hydrolysis-Resistant Property

Zhaowu Wang, Xiuyuan Wang, Haipeng Ji,* Jian Xu, Zongtao Zhang, and Deliang Chen*

Inorganic?Chemistry, 2021, online.

鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c01601