南京工業大學陳宇輝教授EEM ：改善氧化還原介質輔助的鋰氧電池實際循環性能

youyoucao 2年前 (2021-08-14) 2682瀏覽

成果簡介

近日，南京工業大學陳宇輝教授課題組在Energy & Environmental Materials上發表題為“Improving the True Cycling of Redox Mediators-assisted Li-O2?Batteries”研究論文。該論文報道了一種通過簡單方法制備的凝膠聚合物膜（GPM），作為隔膜應用到鋰氧電池中時，可以在長循環周期內以及大電流密度下均勻地電鍍/剝離鋰，且可以抑制氧化還原介質（RMs）的擴散，避免氧化還原穿梭、自放電以及內部短路。該凝膠膜保證了鋰氧電池中的鋰負極和還原介質的有效應用，使鋰氧電池取得較高的容量和良好的倍率性能。

引言

在鋰氧電池體系中，絕緣放電產物Li2O2在充電過程進行氧化反應需要較大的過電勢，極易引起副反應，對電池性能產生不利影響。為解決這一問題，許多的氧化還原反應介質被引入到電池體系當中。然而，氧化還原介質的引入同樣帶來一系列新的問題，例如：可溶性的氧化還原介質可以穿梭通過隔膜與鋰金屬負極發生反應，造成鋰負極的損耗乃至電池失效。本研究中，制備了一種具備良好機械與電化學性能的凝膠聚合物薄膜，該薄膜可以使鋰離子均勻快速傳輸，實現鋰均勻沉積，且能夠有效抑制氧化還原介質以及活性氧的擴散；并詳細比較了該凝膠聚合物薄膜在不同氧化還原介質體系中對于充電過程的影響。

圖文導讀

一、GPM的結構和性能

采用簡便的化學合成和熱處理法制備了具有良好機械性能，且表面光滑無空隙的GPM薄膜（GPM薄膜厚度在10μm左右，圖1）。為了能夠直觀地分析GPM薄膜對于RMs的阻隔作用，而采用了自制的H形電池模具進行滲透測試（圖1c-d），而商用的PP隔膜則作為對照。

在采用GPM以及PP作為隔膜組裝H形電池并統一靜置24h和48h后，采用CV對右側原本為空白的電解液進行測試以評測電解液中RMs濃度。對于采用GPM組裝的H形電池，兩種RMs（DBBQ、TEMPO）的CV曲線中并未觀測到電流（圖2），而采用PP隔膜進行組裝的H形電池，兩種RMs的CV曲線中則觀測到明顯的電流，說明在GPM組裝的電池中RMs并沒有進行穿梭，說明GPM對于RMs具有良好的阻隔作用。

圖1.GPM的(a) SEM圖，(b)?截面SEM圖。(c) H形電池模型的示意圖，(d) H形電池的光學照片。
圖2.靜置不同時間后且電解液中含有DBBQ和TEMPO測試的CV曲線：(a)，(b)采用GPM薄膜進行組裝；(c)，(d)采用PP隔膜進行組裝。
二、GPM的結構和性能

通過電化學阻抗譜(EIS)對GPM薄膜的電導率進行測試 (圖3a)，在室溫下，鋰離子電導率為3*10-4?S cm-1。并采用線性掃描伏安法(LSV)測試了GPM薄膜的電化學穩定窗口，在4.8 V以下并無明顯分解 (圖3b)，符合非質子鋰氧電池的工作電位要求。此外，采用GPM薄膜組裝的對稱鋰金屬電池在恒電流循環過程展現出了良好的電化學穩定性 (圖3c-d)。在隨后的鋰氧電池性能測試中，是否向電池體系中添加RMs，對電池整體性能影響是非常巨大的；并且采用GPM薄膜組裝的電池同樣在性能方面展現出了明顯優勢(圖4a-b)。對GPM薄膜體系電池拆解后運用SEM進行觀測，在氣體擴散層表面可以明顯看到較大的Li2O2顆粒 (圖4c-d)。

圖3.?GPM薄膜的電化學性能：(a)鋰對稱電池的EIS譜圖，(b)電化學穩定窗口，(c，d)不同電流密度下的鋰金屬對稱電池的循環性能。

圖4.?鋰氧電池的電化學循環性能：(a,b) PP與GPM薄膜的放電曲線，(c)放電后電極的XRD譜圖，(d) 放電后電極的SEM圖片。

采用微分電化學質譜法(DEMS)量化O2的演變以確定Li2O2在不同RMs體系中的有效分解的量。從而進一步確定GPM薄膜在不同RMs體系下對于電池充電過程的影響。在含有TEMPO的電解液中，PP與GPM薄膜的充電曲線較為相似，并在3.5V左右出現平臺(圖5a)。然而，采用PP隔膜組裝的電池則出現較少的O2演化現象，僅為預期水平的20%(圖5d)，說明大部分的TEMPO+并沒有有效地分解Li2O2，而是穿梭到負極并被還原，引發內短路。相反，在采用GPM薄膜組裝的電池中，e-/O2比接近2證實了TEMPO+被限制在正極側以氧化Li2O2(圖5g)，表現出的現象則是，在充電結束時，放電形成的Li2O2被完全氧化，電位升至3.8V，O2的析出量減少，CO2量增多。在另外兩組RMs體系(MPT、TTF)中同樣出現了相似的現象(圖5)，說明GPM薄膜對于不同RMs均有明顯的阻隔作用。

圖5.?不同RMs體系下PP與GPM的充電曲線：(a) TEMPO，(b) MPT，(c) TTF。O2與CO2的演化：(d-f) PP隔膜, (g-i) GPM薄膜。

總結與展望

GPM薄膜表現出了良好的機械強度，優異的熱穩定性、高鋰離子電導率和較寬的電化學窗口。這些優點確保了負極表面上均勻的鋰離子通量和穩定的鋰電鍍/剝離，并最大限度地減少了鋰枝晶的生長。在放電時，GPM薄膜有效地阻止RMs穿梭以避免自放電，因此可以形成大的Li2O2顆粒，以確保高放電容量。在充電時，GPM的應用可以避免內部短路。

文獻鏈接

Deqing Cao, Fengjiao Yu, Yuhui Chen*, and Xiangwen Gao. Improving the True Cycling of Redox Mediators-assisted Li-O2?Batteries.?Energy?Environ.?Mater.?2021，4，201-207.

DOI: 10.1002/eem2.12185.
關于期刊

Energy & Environmental Materials（EEM）是由鄭州大學和John Wiley & Sons，Inc. 聯合出版的能源與環境材料類季刊，主要報道先進能源與環境材料相關的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免費獲取全文，目前免收版面費。EEM入選2017年中國科技期刊國際影響力提升計劃項目D類支持，已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、EI、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收錄。2021年入選中國科學引文數據庫（Chinese Science Citation Database，CSCD）核心庫，材料科學綜合類T1區期刊，首個影響因子15.122，JCR分區Q1區。EEM一直執行嚴格的國際同行評審機制，文章錄用后將即時in press在線。

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