MOF、COF頂刊速覽|暨南大學Nature、北理工Nature Materials等8篇

Nature：丙烯/丙烷的正交陣列動態分子篩分

剛性分子篩分材料適用于小分子，完全排除大分子，使用動態分子篩分材料可以分離出物理化學性質相匹配的分子。金屬有機框架(MOFs) 因其在分子水平上的結構和功能的精確控制而聞名。然而，在動態分子篩分的MOF框架中合理設計局部靈活性仍然是困難和挑戰。為了解決上述問題，?暨南大學陸偉剛/李丹教授等人提出了一種新的篩分機制（?正交陣列動態篩分），成功解決了傳統分子篩吸附動力學緩慢和吸附量低的問題。?基于此篩分機制的MOF材料（JNU-3）能夠快速分離丙烯/丙烷（1/1）混合物，每公斤JNU-3可以得到53.5升聚合純（99.5 %）的丙烯，潛在的分離機制（正交陣列動態分子篩分）既能實現大的分離容量，又能實現快速的吸附-脫附動力學。這項工作提出了下一代篩分材料的設計，有潛力應用于吸附分離。相關研究以“Orthogonal-array dynamic molecular?sieving of propylene/propane mixtures”為題目，發表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03627-8

圖1?氣體吸附性能及DSC分析

Nature Materials：在COFs中構建親水梯度

海水淡化可以幫助緩解世界面臨的淡水危機。熱驅動膜蒸餾是一種利用低品位熱量凈化各種含鹽和污染水源的有前途的方法。然而，由于缺乏精確的結構控制，膜蒸餾膜的滲透和潤濕受到限制。在這里，北京理工大學王博、馮霄聯合中科大王奉超等報告了一種策略，通過去除亞胺鍵，在共價有機骨架膜上構建工程缺陷，制備出具有親水性梯度的垂直排列通道的COF蒸餾膜。這種單通道中的功能變化，可以使水進行選擇性傳輸，并獲得精確的液-氣相變界面。除具有防污、抗濕能力外，所設計出的COF薄膜載體層在16 kPa的絕對壓力和85 °C的溫度下具有600Im^–2?h^–1的高通量，該性能為當前用于海水淡化的膜蒸餾技術的三倍。本研究結果可促進分子篩分梯度膜的發展。相關研究以“Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation”為題目，發表在Nature?Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-01052-w

圖2?海水淡化性能

Nature Energy：電化學合成連續化MOFs薄膜用于烴類分離

基于膜的技術為各種分離過程提供了一種高能效和高性價比的方法。具有實用化潛力的膜不僅要在工業領域相關的高壓和腐蝕性條件下具有高滲透選擇性，并且還要以可規模化和穩定的方式制造加工。近日，阿卜杜拉國王科技大學Mohamed Eddaoudi教授等人報告了一種通用的電化學定向組裝策略來制備多晶金屬-有機框架膜用于碳氫化合物的分離。以具有不同配體的12個節點連接的稀土或鋯六核簇為基礎，制備了一系列面心立方金屬有機骨架膜。通過制備出一系列面心立方金屬-有機骨架薄膜。特別地，所合成出富馬酸鹽基薄膜中包含收縮型的三角孔，可實現丙烯/丙烷和丁烷/異丁烷混合物的分子篩高效分離。將進料壓力提高到工業實用值7 atm，可以進一步增強總通量和分離選擇性。工藝設計分析表明，與傳統的單一蒸餾工藝相比，這種采用面心立方富馬酸鋯金屬-有機骨架薄膜的混合膜蒸餾系統在分離丙烯/丙烷工藝中，可以將能量輸入降低近90%。相關研究以“Electrochemical synthesis of continuous metal–organic framework membranes for separation of?hydrocarbons”為題目，發表在Nature?Energy上。DOI:?10.1038/s41560-021-00881-y

圖3 Zr-fcu-MOF膜對C₃H₆/C₃H₈的分離性能

Nature Commun.：微流控溶液剪切用于大面積合成納米催化劑修飾導電MOF膜

導電金屬有機骨架(C-MOF)薄膜在電子、傳感器和能源器件等領域有著廣泛的應用前景。將各種功能物種固定在C-MOFs的孔內，可以進一步提高C-MOFs薄膜的性能，拓展其潛在的應用領域。然而，開發易于和可擴展的高質量超薄C-MOFs的合成，同時在MOF孔隙內固定功能物種仍然具有挑戰性。在這里，韓國科學技術院Steve Park，Il-Doo Kim等人報道了開發了微流控通道嵌入的溶液剪切（MiCS）技術用于超快（≤5 mm/s）和大面積合成高質量納米催化劑嵌入的C-MOF薄膜，C-MOF薄膜的厚度可控制到幾十納米。MiCS方法在微流控通道中合成納米催化劑包埋C-MOF顆粒，并通過溶液剪切在大面積均勻生長催化劑包埋C-MOF薄膜。由于超薄C-MOFs的高比表面積和高孔隙率，以及嵌在C-MOFs中的納米催化劑的催化活性，該薄膜在室溫下在二維材料之間的空氣中表現出高二氧化氮(NO₂)傳感性能。因此，該方法，可以提供一種有效的方法來制備高活性和導電的多孔材料的各種應用。相關研究以“Large-area synthesis of nanoscopic?catalyst-decorated conductive MOF film using?microfluidic-based solution shearing”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-24571-1

圖4 利用MiCS制作Pt@Cu₃(HHTP)₂薄膜

AM：具有偽電容性負離子存儲行為的類COF陰極用于高能水鋅雙離子電池

導電聚合物具有良好的電子導電性和豐富的氧化還原官能團，是制備高能水鋅電池的理想陰極材料。但活性礦利用率低的缺點影響了其電化學性能。在此，中山大學劉曉慶教授等人報道了一種多孔聚三苯胺共軛微孔聚合物(CMP)陰極能容納Cl^-，以贗俘獲為主的方式進行能量儲存。其特異的3D、共價有機框架狀共軛網絡確保了N活性位點的高可達性(在0.5 A g^?1時可達83.2%)和重復充放電過程中保持獨特的物理化學穩定性 (1000次循環后容量保持87.6%)。這種CMP電極還可以使鋅雙離子電池設備具有236 W h kg^?1的高能量密度和6.8 kW kg^?1的最大功率密度，大大超過最近報道的有機鋅電池。本研究為高能量器件用先進的CMP基有機陰極的合理設計奠定了基礎。相關研究以“A COF-Like N-Rich Conjugated Microporous?Polytriphenylamine Cathode with Pseudocapacitive?Anion Storage Behavior for High-Energy Aqueous Zinc?Dual-Ion Batteries”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202101857

圖5 類COF的聚三苯胺CMP的合成路線及其結構示意圖

AM：Eu-MOF對鈣鈦礦太陽能電池穩定性的協同效應

提高器件壽命是鈣鈦礦太陽能電池的主要挑戰之一。北理工陳棋等人通過在電子輸運層與鈣鈦礦吸附劑的界面處引入超薄的Eu-MOF層以提高器件的穩定性。MOF中的Eu離子和有機配體均能降低缺陷濃度，改善載流子輸運。此外，由于F?rster共振能量轉移效應，鈣鈦礦膜中的Eu-MOF可以提高光能利用率，減少在紫外光下的分解。同時，Eu-MOF也將鈣鈦礦薄膜中的拉伸應變轉變為壓縮應變。因此，相應的器件實現了22.16%的冠軍功率轉換效率(PCE)。另外，在相對濕度為30%的條件下，設備在N₂中85°C連續老化2000 h后，PCE保持率為96%，在1200 h后，PCE保持率為91%。相關研究以“Synergistic Effects of Eu-MOF on Perovskite Solar Cells?with Improved Stability”為題目，發表在AM上 。DOI: 10.1002/adma.202102947

圖6?器件性能及載體動態行為分析

AFM：理論-實驗結合揭示MOF催化劑電子結構-OER活性之間的定量關系

開發性價比高、性能好的析氧催化劑是提高電化學轉換器件效率的關鍵。遺憾的是，目前的研究大多依賴于實證探索，忽視了電子結構與催化活性之間的內在聯系，阻礙了高效OER催化劑的合理設計。中國海洋大學黃明華教授，中科院青島生物能源與過程研究所江河清研究員等人選擇了一系列形貌和活性位點明確的鎳基金屬有機框架(Ni-M-MOFs, M = Fe, Co, Cu, Mn, and Zn)作為探索電子-結構/催化-活性關系的理想平臺。結合密度泛函理論計算和實驗測量，揭示了電子性質(d-帶中心和e-填充)與OER活動之間的火山狀關系，其中具有最優能級和電子結構的NiFe -MOF位于更靠近火山峰頂的位置。性能優良的NiFe-MOF的最小過電位分別為215 mV和297 mV，電流密度分別達到10和500 mA cm^?2，并且經過長期的測試，其活性衰減可以忽略不計。催化活性的實驗測量證實了理論預測的定量準確性。Ni-M-MOF催化活性大小順序為NiFe-MOF>NiCo-MOF>NiCu-MOF>NiMn-MOF>NiZn-MOF。該工作拓寬了d帶中心和e_g電子占據作為描述符在MOF基電催化劑活性預測中的適用性，為高效OER催化劑的設計提供了思路。相關研究以“Discovery of Quantitative Electronic Structure-OER Activity?Relationship in Metal-Organic Framework Electrocatalysts?Using an Integrated Theoretical-Experimental Approach”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202102066

圖7 Ni-M-MOFs通過界面介導策略的合成過程示意圖

Angew.：單相共價有機框架交錯堆積納米片膜用于CO₂選擇性分離

二維共價有機框架(2D?COFs)被認為是氣體分離膜的潛在候選材料，具有永久性孔隙、輕質骨架、優異的穩定性和量身定制的功能。然而，它們的孔徑通常大于普通氣體分子的動力學直徑。一個巨大的挑戰是制備單相COF膜來實現精確的氣體分離。在此基礎上，中科院大連物化所Yuan Peng、Weishen Yang等人開發了3種不同孔徑的β-酮胺型COF納米片，并聚合成具有獨特交錯堆積模式的超薄納米片膜。由微觀結構和選擇性吸附能力引起的孔徑縮小協同作用賦予COF膜具有有趣的親CO₂分離性能，其中，中等孔徑TpPa-2在298 K時CO₂/H₂分離系數為22，CO₂滲透率為328個氣體滲透單元。該膜性能達到了合成氣分離的商業可行性目標。相關研究以“Single-Phase Covalent Organic Framework Staggered Stacking?Nanosheet Membrane for CO₂-Selective Separation”為題目，發表在Angew.上。DOI:?10.1002/anie.202106346

圖8 納米片膜的CO₂/H₂分離性能

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