技術路線圖：無機鈣鈦礦在能源領域的應用

【研究背景】

無機鈣鈦礦具有許多重要的物理性質，如鐵電性、磁阻效應和超導效應以及作為重要的能源材料候選人。作為最重要的能源材料之一，無機鈣鈦礦可應用于電池、燃料電池、光催化劑、催化作用、熱電和太陽能熱發電等領域。在所有這些應用中，鈣鈦礦型氧化物或其衍生物提供高度競爭的性能，通常是最先進的，因此傾向于將研究占據主導地位。

【成果簡介】

近日，英國圣安德魯斯大學John Irvine教授團隊在回顧了這些功能，試圖促進不同應用領域之間的思想交匯。作者探討了改進的潛力，并調研了詳細建模、原位和操作研究的重要性，以推進這些材料的發展。該論文以題為“Roadmap on inorganic perovskites for energy applications”發表在知名期刊J Phys Energy上。

【圖文導讀】

鈣鈦礦結構是基于化學計量比ABX₃陣列的相對簡單的原子排列，具有兩個陽離子位點和一個陰離子位點。盡管它相對簡單，但這種結構類型表現出各種特殊的重要性質，這個強大的功能是建立在重要的B-X框架及其高度共價性，如圖1所示。

圖1. 無機鈣鈦礦在能源應用中的應用領域及其與特定性質的關系。

由于具有令人印象深刻的光伏性能，最近人們對具有鹵化鉛無機成分和有機陽離子的雜化鈣鈦礦產生了極大的興趣。雖然這些無疑與無機鈣鈦礦具有相同的結構基序，但在結構特征上存在重要差異。因此，無機鈣鈦礦，尤其是氧化物（即X=O）可能被認為是真正的鈣鈦礦。在這里，作者試圖重新審視這些無機鈣鈦礦，并將其重要功能的最新研究成果匯集在一起，接下來以此回顧這些研究，以促進領域的發展。

1、水裂解光催化劑

由于氫作為一種能源載體的清潔性質，在過去的半個世紀里，全世界都在積極探索利用可再生能源（如陽光或太陽能/風能發電）分解水來生成氫。在水分解光催化研究的歷史上，鈣鈦礦及其衍生物在迄今為止研究的數百種半導體光催化劑中占據了突出的地位。

圖2.（a）Ru改性SRTIO3片材的水分解示意圖；（b）LaMg_xTa_1?xO_1+3x N_2?3x(x=0–2/3)的晶體結構以及TiOXH/SiOXH/RhCrO_y/LaMg_1/3 Ta_2/3O₂N上純水的H₂和O₂析出率對入射光截止波長的依賴性。（c）Y₂Ti₂O₅S₂的晶體結構和使用Cr₂O₃/Rh/IrO₂修飾的Y₂Ti₂O₅S₂在入射光波長上的整體水分解，以及Y₂Ti₂O₅S₂的漫反射光譜進行比較。

盡管鈣鈦礦太陽能水分解仍面臨挑戰，但新鈣鈦礦材料或光催化機制的進展可能是一個突破。已經在一些鈣鈦礦體系中發現，光催化分解水的基本步驟可以得到顯著的改進。盡管如此，挑戰依然存在。開發穩定的可見光活性鈣鈦礦分解水的需要對光催化的每個基本步驟都有嚴格的標準。特別是，如何有效地分離光生電子-空穴對，并在鈣鈦礦表面構建簡單的電荷轉移路徑是需要解決的主要問題。

2、太陽能驅動的熱化學燃料生產

近年來太陽能和風能技術的成本大幅降低，使人們將注意力轉向了能源儲存，因為它是通往未來可持續能源的橋梁中重要的一環。兩步太陽能熱化學制氫（STCH）已成為滿足儲存需求的一條有吸引力的途徑。其過程如下：金屬氧化物在高溫下還原，然后在第二個水分解步驟中，在較低溫度下還原產物與蒸汽反應。在這一步驟中，來自H₂O分子的氧氣被結合到氧化物中，產生氫氣。

STCH研究的一個關鍵目標是開發還原和水分解都有利的材料。由于這兩個反應不是熱力學獨立的，因此材料性質要求轉化為總體要求，即還原反應的焓為“中等”，并且假設水分解在低于還原的溫度下進行，相應的熵應盡可能大。

鈣鈦礦型CaMnO_3-δ的此類分析示例如圖3所示，該鈣鈦礦型CaMnO3在環境條件下以正交變形結晶（GdFeO3結構類型），并在高于約920°C的空氣中轉變為缺氧立方形式。

圖3. 典型氧化物鈣鈦礦的氧化還原熱力學研究。

近年來，材料的計算設計受到了廣泛的關注，還原能的從頭計算預測前景廣闊。另一方面，熵的計算預測仍然很脆弱，特別是對于LaMnO_3-δ等材料和CaMnO_3-δ具有與高溫熱化學循環相關的相結構不同的基態。然而，在兩個溫度循環中，熵比焓更能提高STCH性能。因此，實驗和計算很可能會齊頭并進，以識別熵的來源，超越目前主導STCH鈣鈦礦候選材料的構型和振動源。

3、熱電能轉換

熱電（TE）效應的基本原理已經報道了近200年，但實際開發僅限于過去幾十年。熱點發電機（TEGs）提供長期、直接的熱電轉換，無需高維護成本，但具有可擴展性的優勢。然而，傳統的TE材料，例如Bi₂Te₃、PbTe和SiGe存在組成元素豐度低、毒性或成本高的問題。此外，它們的轉換效率取決于溫度，并且它們的工作溫度范圍很窄。無機鈣鈦礦比傳統的TEs具有重量輕、成本低、環境優勢、更寬的溫度操作窗口和可能更高的平均ZT。

圖4. 改善無機氧化物鈣鈦礦熱電性能的電流策略。

無機鈣鈦礦應用于TE的主要限制是ZT值較低。這是由低PF（σ和/或S）或高導熱系數（κ）引起的，后者是SrTiO₃基TE材料的限制因素，而CaMnO₃基材料則同時存在這兩個問題。因此，主要的挑戰是增加σ和減少κ，這兩者是直接相關的。迫切需要進一步發展加工方法和建模工作，以確定新的候選材料和優化的微納米結構，從而提高所需的熱傳輸和電傳輸性能，以使無機鈣鈦礦達到其全部TE電位。對界面的理解以及對導電性和導熱性的預期調節將是實現突破的一個關鍵方面。

4、用于固體氧化物空氣電極的無機鈣鈦礦氧化物

無機鈣鈦礦氧化物ABO_3-δ為設計材料的物理和化學性質提供了極大的靈活性，是固體氧化物電池（SOC）空氣電極設計的核心。盡管SOC系統具有許多優點，例如高效率和燃料靈活性，但它主要用于固定應用。在便攜式應用中實施該技術的當前挑戰來自于現有材料在低溫下的低效率以及當前微型化技術的缺乏。在多組分氧化物陶瓷領域，這是一個特殊的挑戰，因為器件的生產依賴于先進的沉積技術（PLD、ALD）。通過PLD制備固溶體系列陣列是可能的，但這些陣列通常處于研究實驗室水平，目的是確定新的高性能鈣鈦礦組成。

在電極設計方面，界面工程的概念帶來了該領域令人振奮的發展。隨著PLD和ALD等薄膜技術的進步，界面設計達到了新的高度。通過控制薄膜和襯底之間晶格失配產生的應變，可以顯著改變氧的非化學計量比、表面化學和電荷轉移動力學。通過這種方式，獲得了快幾個數量級的離子擴散動力學。

圖5. 不同異質結構（a）多層膜、（b）垂直排列的納米復合材料、（c）復合結構和（d）滲透多孔結構的示意圖。

對SOC空氣電極的研究揭示了從原子到微觀的反應機理和影響催化活性的因素。表面和（異質）界面缺陷結構的工程設計將繼續引領低溫下改進電極的設計。高熵材料開發等方法，結合分子動力學和密度泛函理論等理論技術，將促進材料發現和器件優化。無機空氣電極的未來發展機會眾多，且具有極其誘人的前景。

5、用于固體氧化物電池的鈣鈦礦燃料電極

鈣鈦礦結構材料已廣泛應用于能量產生、轉換和儲存裝置中。在這些裝置中，固體氧化物燃料電池（SOFC）是將碳氫化合物或其他燃料中的化學能高效轉化為電能的重要裝置。SOFC的傳統陽極是金屬氧化物金屬陶瓷，如Ni-YSZ。鎳對CH₄分解的催化活性很高，以至于在陽極上發生結焦，導致碳沉積，堵塞陽極孔。陽極處NiO和Ni之間的體積變化也會導致陽極/電解質界面分層，導致電池退化。因此，需要使用能夠耐受氧化還原變化而不會發生機械或電化學降解的材料來替代金屬陶瓷陽極。氧化還原穩定的鈣鈦礦氧化物在還原和氧化氣氛中都具有較高的電子/離子導電性，合適的TECs接近電解質材料，與電解質和互連材料具有良好的化學兼容性，可以選擇作為SOEC的理想燃料電極。

圖6. （a）氧化還原出溶液的示意圖；（b）SOC氣體還原（5% H₂/N₂）（c）電化學開關（通過在電池上施加2 V電壓）和典型的鈦酸鹽電極結構上的外溶鎳。

未來的工作有必要開發新的鈣鈦礦氧化物，其可在低溫下操作，以最小化陽離子偏析并延長穩定性。為了降低SOCs的制造成本，電極與氧化物電解質的共燒結是另一個挑戰，需要降低電解質材料的燒結溫度。對稱可逆SOFCs基氧化還原鈣鈦礦型氧化物電極是一種很有前途的能量轉換和儲存的電化學裝置。

6、鈣鈦礦型固體氧化物電池電解質

探索氧化物離子導體在固體氧化物燃料電池、離子泵和各種傳感器中的廣泛應用，使我們能夠在不久的將來預測先進高效的能量轉換和存儲技術。目前，具有較低工作溫度的替代氧化物導體正在不斷研究中，例如摻雜的氧化鈰和沒食子酸鑭鈣鈦礦氧化物，這嚴重依賴于新型、高性能和低成本的摻雜材料。這些工作已經證實了用于化學-動力和動力-化學應用的優越固態電解質，如固體氧化物燃料電池（SOFC）、固體氧化物膜電解、制氫、合成氣生產和CO₂還原。

圖7. 鈣鈦礦型離子導體ABO₃的典型結構和未來開發中面臨的要求。

隨著這些技術的商業化，在高溫下運行的固體電化學設備的耐久性和可靠性變得更加重要。LSGM作為鈣鈦礦氧化物電解質的發現為下一代SOFC/SOEC奠定了堅實的基礎。但調諧晶格中的缺陷化學和設計電化學和物理化學性質仍然是一個重大挑戰，特別是關于與NiO的不相容性和商業行業的成本效益制造設計。商業設備必須具有卓越的電化學性能，通過采用廉價的大面積涂層工藝，成功開發出鈣鈦礦型薄電解液，能夠通過前一個電極（包括LSGM）的出色穩定調諧成分抑制與其他電極的反應進行研究。

7、質子固體氧化物電池電解質

質子導電氧化物被認為是潛在的下一代能量轉換和儲存材料，其優點是在350℃-650℃的溫度下具有高質子電導率。與氧離子導電氧化物和質子導電聚合物不同，質子導電氧化物（所謂的質子陶瓷）具有獨特的特征，即質子可以圍繞晶格氧離子旋轉和轉移，而不是在晶格中調節，在還原或潮濕條件下具有較低的活化勢壘。

圖8. 可持續質子電化學電池的示意圖。

鈣鈦礦型氧化物作為質子電解質具有巨大的潛力。最近的進展集中在簡單的A²⁺B⁴⁺O₃鈣鈦礦（BaCeO₃-BaZrO₃系統）上，其他新的鈣鈦礦衍生物應繼續尋求。通過控制非化學計量比和篩選技術，迫切需要尋找在更低溫度（<400℃）下具有合適質子導電性的創新固態鈣鈦礦材料。隨著材料科學的進步和對成分-結構-性能關系的深入理解，一些關鍵技術問題需要克服以滿足實際要求。目前的研究證據表明，質子導電鈣鈦礦是近期SOFC商業化最具前景的材料。為此，制造、密封、熱循環、系統設計、燃料選擇和工廠平衡的優化是關鍵。

8、質子固體氧化物電極

近年來發現的允許固態質子傳導的氧化物導致了一些具有潛在變革性的電化學技術的出現，包括質子陶瓷燃料電池（PCFC）和電解電池（PCEC）、電化學傳感器，以及質子膜反應器。質子氧化物獨特的中溫區（~350℃-650℃）（與低溫液體或聚合物離子導體和高溫固體氧化物氧離子導體相比）具有重要優勢：高效率、穩定性、電化學通用性和低材料成本。然而在幾乎所有的應用中，由于缺乏專門為質子氧化物集成而設計的電極材料，器件的性能和功能目前受到限制。

圖9. 質子陶瓷器件的應用范圍。

鈣鈦礦氧化物為質子陶瓷器件的電催化活性提供了一個通用框架，但必須進一步開發有效操縱性能的專業知識，共同努力設計電極微結構并加深對降解和限速機制的理解，正在推動性能的穩步提高。同時，對成分-性能關系的系統研究正在開始建立設計原則，這可能很快帶來材料發現的飛躍。利用這些發展來提高電極材料的穩定性和低溫活性將是實現質子陶瓷用于能量轉換的全部優勢的關鍵。

9、用于ORR和OER的雙功能鈣鈦礦電催化劑

可充電金屬空氣電池和再生燃料電池等依賴于氧氣電化學的可再生能源技術的效率受到氧氣電催化的動力學限制，即氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的阻礙，發生在這些設備的電極上。大多數研究集中于ORR或OER反應，但對于電池應用，如鋅/空氣或鋰/空氣，以及再生燃料電池，理想的電催化劑將適用于這兩種反應。實現有效的雙功能催化需要最小化兩個反應的過電位，通常通過測量兩個反應達到所需電流密度所需的電位差來確定。

圖10. 鈣鈦礦結構和成分/結構的示例說明，可用于尋找最活躍/耐用/經濟的雙功能ORR/OER電催化劑。

過渡金屬鈣鈦礦所提供的廣泛成分景觀為ORR和OER電催化劑的材料發現提供了巨大的機會。如果這些電催化劑要在電池和可逆燃料電池中得到實際應用，就需要更多地考慮其可能的雙功能性質。

10、鈣鈦礦薄膜的電催化作用

開發可再生能源的需求導致了改進可再生能源技術的新方法。混合價金屬氧化物對各種電化學儲能和轉換技術特別感興趣。特別是，結構為ABO₃（其中A和B為金屬陽離子）的無機鈣鈦礦作為燃料電池、電解槽和金屬空氣電池中氧反應的電催化劑，正被廣泛研究。

圖11. 不同鈣鈦礦催化劑中（a）OER和（b）ORR過電位的關系，如B位過渡金屬上的電子占據關系。（c）Mn價態對ORR活性的影響。

雖然各種薄膜沉積方法已被用于制備無機鈣鈦礦，但對以這種方式制備的材料的電催化應用研究相對較少，其他合成路線也受到青睞。沉積技術的發展允許在低溫下精確控制成分和生長，這使得許多三元取代摻雜鈣鈦礦作為電催化劑的探索成為可能。這使得各種表面效應得以解開，并根據特定反應合理設計新型電催化劑。利用計算篩選三元化合物以獲得所需氧化狀態和高通量實驗的互補方法將允許繼續開發新的無機鈣鈦礦，以解決能量轉換和存儲技術中的特定缺點。

11、非均相催化作用

無機鈣鈦礦的組成和結構具有廣泛的可能性，由于其優異的氧化還原性能、氧遷移率和較高的電子/離子導電性，在許多領域有著廣泛的應用。迄今為止，具有可調性質的無機鈣鈦礦由于其組分和結構的特殊變化，在催化領域（如光催化、電催化和傳統的多相催化）得到了廣泛的研究。在多相催化領域，無機鈣鈦礦具有較高的熱穩定性和水熱穩定性、可調的酸堿位置和化學計量比、良好的氧化還原能力和氧遷移率，無論是在高溫下進行氣相或固相化學反應，還是在低溫下進行液相催化反應，都具有巨大的潛力。

圖12. 多相催化中的鈣鈦礦。

無機鈣鈦礦的表面物種和組成主要決定了其本征活性，而表觀催化活性可以通過構建具有更高表面積、更多暴露活性中心和增強質量/熱傳遞能力的納米/微結構來進一步提高。隨著合成技術的研究和發展，合成具有可控形貌和暴露面的納米結構無機鈣鈦礦成為可能，這有助于深入了解組成、形貌和催化活性之間的關系。此外，通過沉積或溶出方法用其他金屬/氧化物納米顆粒修飾表面也為設計具有優異性能的有效無機鈣鈦礦催化劑提供了潛在的策略。隨著原位/操作儀器和計算機技術的發展，還可以清楚地揭示鈣鈦礦型催化劑在催化過程中活性中心的變化，幫助設計出更高效、低成本、高活性、長壽命的特殊反應催化劑。

12、化學鏈

化學鏈最初作為一種新型燃燒理念被提出，其目標是利用金屬氧化物作為氧載體，取代昂貴的分子氧來循環反復供氧，與傳統燃燒方式相比，它具有更高的能源利用效率和更高的經濟性。

圖13. 蒸汽-鐵過程在固定反應器中進行反應。

化學鏈的應用預示著一個未來，預示著能夠在減少環境影響的情況下進行更高效的化學轉化。這種“未混合”反應過程在熱力學上不同于傳統的“混合”反應過程，這些差異將被用來提供完全不同和改進的過程。然而，開發化學鏈的關鍵是在重復反應循環的苛刻條件下，在載體開發和載體進化研究方面開展良好的科學工作。這需要與良好的工藝工程相結合，以便制定反應堆運行策略，利用化學鏈的優勢，同時減少載體性能的損失。事實上，為了達到最有效的效果，載體開發、過程工程和建模必須作為一個整體進行，同時與相關學科進行互動。

13、新興的納米顆粒

與通過傳統沉積/組裝方法制備的納米顆粒相比，析溶納米顆粒可通過單步反應制備，簡化了制造，尺寸和分布更加均勻，并且外延嵌在表面內，表現出有趣的新的物理化學性質，如增強的碳沉積和抗燒結性，或應變增強的活性。這些以及調整尺寸、布居數、成分或形狀的可能性，使得析溶成為一種功能化鈣鈦礦表面并具有催化活性的強大方法。最近，納米顆粒也在鈣鈦礦體中溶解，在其自身和周圍的主晶格中引起相互應變，從而為應變工程和體輸運性質的調節打開了新的大門。

圖14. 析溶概念的示意圖描述，說明控制和功能中涉及的因素。

新興的析溶納米材料已經徹底改變了在多個領域（包括催化和能量轉換）對材料設計和實施的思考方式。毫無疑問，隨著這種方法及其帶來的豐富的多功能性繼續被不同領域的研究小組采用，該領域將繼續發展。雖然配方、合理化和基礎工藝的復雜性仍然具有挑戰性，但它們也為鈣鈦礦世界注入了新的活力，有望提供更智能、自適應、具有涌現特性的材料，并為開發先進的相關技術提供動力。

14、鋰鈣鈦礦:興趣和未來展望

鋰電池引領了設備系統的革命，為便攜式電子設備或電動汽車提供動力，并從可再生能源中儲存能量。基于無機固體電解質的所有固態電池（ASSB）的能量密度更高，安全性和循環壽命更高。鋰鈣鈦礦是氧化物和硫化物ASSB最有前景的電解質之一。

圖15. 具有高體積鋰離子電導率的鋰鈣鈦礦。

由于鋰鈣鈦礦作為固體電解質在ASSBs中的潛在應用，其研究熱情目前受到高度激發。鈦酸鹽氧化物優異的體離子導電性尚未被其他鋰鈣鈦礦體系所超越。然而，它們相對狹窄的電化學窗口使人們對具有周期表第二行和第三行過渡金屬的Li鈣鈦礦產生了興趣。在該領域的深入研究，最終將實現克服主要挑戰和成功開發最佳鋰鈣鈦礦應用。

文獻鏈接：Roadmap on inorganic perovskites for energy applications ( J. Phys. Energy, 2021, 3, 031502)

本文由大兵哥供稿。

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