寧波大學章理遠&舒杰ACS AMI : 液態鈉鉀合金電極的初始合金化行為研究

研究背景

由于固態堿金屬電極在電化學反應過程中容易產生枝晶，會造成電池短路失效等一系列安全問題，液態金屬成為一種新的解決方法。然而，鈉鉀合金電極具有極大的表面張力，很難直接作為電極應用于電池。另一方面，作為一種具有雙活性金屬的電極，合金化反應、電極成核、生長動力學過程是難以預料和檢測的。引此，對鈉鉀合金電極的制備、初始合金化行為以及電極界面的電化學反應過程的研究是是亟待解決的，且研究面臨著巨大挑戰。

成果簡介

近日，寧波大學舒杰教授課題組章理遠副教授通過沉積鉀后沉積鈉的方式，原位形成了可應用的鈉鉀合金電極。通過結合理論計算和力學模擬，首次建立了Na和K的交換擴散機制模型，揭示了Na原子嵌入K晶體過程中的熱力學穩定性、較低的活化能壘和較低的結構應力。并通過電沉積實驗進一步分析了NaK合金電極中的初始合金化行為，實現了原位制備NaK合金電極的可控構建。上述成果以“Expounding the?Initial Alloying Behavior of Na-K Liquid Alloy Electrode”為題在ACS Applied Materials & Interfaces上在線發表。

圖文導讀

圖1 理論計算和力學模擬模型的構建

(a) 兩種交換擴散機制的示意圖；(b) DFT 模型；(c) 活化能壘；(d) 力學模擬模型

圖2 電沉積實驗的構建

(a)?Na-Fol-K的電沉積示意圖；(b) Na-Fol-K的電沉積曲線；(c) K-Fol-Na的電沉積示意圖；(d) K-Fol-Na的電沉積曲線

圖3 NaK@C電極SEI膜的的研究

(a) K@C電極的XRD譜圖和光學圖像；(b) NaK@C電極的XRD譜圖和光學圖像；(c) K@C電極的K 2p結合能；(d) NaK@C電極的K 2p結合能；(e) K@C電極的F 1s結合能；?(f) NaK@C電極的F 1s結合能；(g) NaK@C電極SEI層的TEM圖像；(h) EDS元素分布

圖4 NaK@C電極的界面電化學反應觀測

(a) NaK@C電極(左)和裸K電極(右)的恒電流循環曲線和原位光學顯微鏡設備；(b) 電極-電解質界面觀察；(c) 在360-420s內，裸K側氣泡生長和破裂引起的枝晶擴散現象。

圖5 對稱電池和全電池的電化學性能分析

(a) NaK@C(紅色)和裸K(藍色)電極在0.4 mA cm^-2電流密度下對稱電池的恒電流循環性能；(b) NaK@C和裸K電池在不同電流密度下的倍率性能；(c) NaK@C//PPB和K//PPB全電池在1C電流密度下的倍率性能；(d)長循環性能。

小結

綜上所述，通過理論計算和力學模擬等模型的構建，首次建立了NaK合金的兩種交換擴散機制。證實了與K原子嵌入Na晶體相比，Na原子嵌入K晶體的最終態具有更好的熱力學穩定性、更低的活化能壘和更低的結構應力。在此基礎上，設計了NaK分步電沉積的方法，成功在室溫條件下原位制備了NaK合金電極。通過對兩種沉積方式的比較，進一步驗證了上述理論結果。除此之外，對分步電沉積法構建的NaK@C電極進行了表征，并對其用于存儲系統中的電化學性能進行了測試。結果顯示，原位制備的NaK@C電極表面具有一層含有氟化物的人工SEI層；電極的液體性質和SEI的存在使其具有明顯的無枝晶特性，且在對稱電池和全電池測試中均表現出了優異的電化學性能。本文研究的NaK合金電極的制備和初始合金化行為，為可控電極的制備提供了一種簡單而有效的方法，也為合金電極在儲能系統中的潛在應用提供了新的思路

文獻鏈接：Expounding the?Initial Alloying Behavior of Na-K Liquid Alloy Electrode，ACS Appl. Mater. Interfaces，2021，https://doi.org/10.1021/acsami.1c11134

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