香港城市大學趙仕俊團隊《Acta Materialia》：L12型多主元金屬間化合物的元素占位與變形機理

引言：

高熵合金的發現對合金的設計與發展起到了重要的推動作用。研究結果表明，無序結構是高熵合金多個優異力學性能重要原因之一。然而，在高溫下，包括高熵合金在內的無序合金的強度都會有所降低，從而進一步限制此類合金的工程應用。而另一方面，具備有序結構的金屬間化合物常被用來提升傳統合金的強度。二者結合形成的L1₂相強化的超合金在高溫下具有優異的力學與化學性能，使其廣泛應用于渦輪發動機、超臨界電廠和燃油發動機。與此思路類似，L1₂相強化的高熵合金同時具有優異的強度和延展性，使其具備了廣泛的應用前景。由于該類合金的高熵合金基體具有復雜的組分，?引入的L1₂相中的成分不是固定的，各合金元素在L1₂相中的占位情況變得復雜，往往包含多種組分，如Co，Fe，Ti等。由于析出相的組成成分對高熵合金的各項力學能有明顯的影響，研究L1₂相金屬間化合物的形變機理就顯得尤為重要。由于該類多主元金屬間化合物結構的復雜性，合金的堆垛層錯形成強烈受到局域組分的影響，實驗很難準確測量其缺陷形成能。而基于第一性原理的計算方法可以考慮不同組分的影響，從而解釋局域環境與廣義堆垛層錯能的關系。以往的研究表明，層錯能與多種因素相關，如原子半徑、價電子適應能力、價電子濃度以及電荷分布的各向異性等。對于多主元合金，之前的研究發現電子對缺陷的適應能力以及化學鍵的方向性可以較好的描述堆垛層錯缺陷形成能力。然而，對于具有部分無序的多主元金屬間化合物，這種關聯尚未得到很好的闡釋。

近日，香港城市大學趙仕俊團隊（通訊作者）研究了L1₂型多主元金屬間化合物的元素占位與形變機理。根據最近的實驗結果，該研究選擇(Ni,Co,Fe)₃(Al,Ti,Fe)作為模型體系。為了進一步研究該體系中各元素對合金力學性能的影響，進一步根據該模型體系建立了6個子體系，包括：(Ni,Co)₃Al, (Ni,Fe)₃Al-Fe₁₃, (Ni,Fe)₃Al-Fe₇, Ni₃(Al,Ti), Ni₃(Al,Fe)-Fe₁₃和Ni₃(Al,Fe)-Fe₇。首先，結合密度泛函DFT和蒙特卡洛方法，本文研究了各元素在L1₂結構中的占位偏向。而后，本文使用DFT方法計算了上述合金體的廣義層錯能（包括APB、CSF和SISF）。另外，本文通過建立層錯能與電子結構和幾何結構間的定量關系，解釋了各元素對材料面缺陷適應能力的影響。相關研究成果以?“Elemental partitions and deformation mechanisms of L1₂-type multi-component intermetallics”為題發表在《Acta Materialia》。

圖文導讀：

圖 1 L1₂型多主元金屬間化合物蒙特卡洛模擬。模擬過程中的（a）-（e）相對能量、（f）-（j）一近鄰短程有序和（k）-（o）二近鄰短程有序。

對于(Ni,Co,Fe)₃(Al,Ti,Fe)由蒙特卡洛模擬可知，Ni和Al分別占據頂角和面心位。Ti有強烈替換Al的趨勢。大部分Co和Fe占據面心位。且Co和Fe分別傾向于與Ti和Al結合。對于各子系統，元素的占位情況與(Ni,Co,Fe)₃(Al,Ti,Fe)體系類似。

圖 2 APB、CSF和SISF形成能及其平均值。

由面缺陷形成能計算結果可知，Ni₃(Al,Ti)體系的面缺陷形成能最高，其次為(Ni,Co,Fe)₃(Al,Ti,Fe)體系。另外，占據Ni位的Co元素往往會降低面缺陷的形成能。而占據Al位的Ti可顯著提高合金體系的層錯能。Fe對層錯能的影響與局域結構和局域濃度高度相關，且并未表現出明顯的趨勢，即Fe元素對面缺陷的形成能的影響較弱。

圖 3 面缺陷形成能與局域元素濃度的關系。

為了進一步揭示面缺陷形成能與局域元素分布的關系，本文統計了層錯附近一近鄰原子面間各合金元素的原子濃度。統計結果表明，占據Ni位的Fe和Co濃度越高，面缺陷形成能越低。提高層錯附近Ti的濃度對APB和CSF形成能的提升有明顯的促進作用。另外，由于SISF的形成不改變一近鄰的化學鍵類型，因此一近鄰范圍內元素濃度的變化對SISF形成能無明顯影響。

圖 4 （a）{001}表面的APB形成能與（b）λ-B圖。

由上圖可知，Ni₃Al體系的λ值最低，并滿足了PPV標準。說明Ni₃Al由較強的形成KW鎖的傾向。多主元金屬間化合物均位于PPV標準之上。對于位于C區域的合金，交滑移的驅動力為彈性各向異性，而位于C'區域的合金，{111}面上層錯滑移至{001}面的過程中存在能壘。另外，KW鎖的形成是(Ni,Co,Fe)₃(Al,Ti,Fe)優異性能的主要原因之一。

圖 5 各體系的廣義層錯能。

由于APB和CSF的形成會改變一近鄰化學鍵，由于新形成的化學鍵鍵角處于不利的方向，含有面缺陷的結構具有較高的能量。由于合金對不同面缺陷的適應能力不同，因此這些面缺陷的形成能也不相同。由上圖可知，當應變超過APB或CSF伯氏矢量中點時，體系的能量并沒有快速降低。另外，雖然SISF的形成能比APB和CSF的形成能都低，但其不穩定面缺陷形成能卻遠高于APB和CSF，表明很難通過剪切單個原子面形成SISF。

圖 6 {111}面間距變化與面缺陷形成能的線性關系。

圖 7 電荷密度變化與面缺陷形成能的線性關系。

由圖6和圖7可知，APB和CSF形成能可以很好的用{111}面間距和電荷密度變化來描述。同時也表明多主元金屬化合物對SISF的適應能力最強，對APB和CSF的適應能力較弱。

小結：

綜上所述，本文利用DFT方法研究了(Ni,Co,Fe)₃(Al,Ti,Fe)及其子體系的元素占位和形變機理，得到以下結論：1、Ti傾向于占據Al位；大部分Co和Fe占據Ni位。2、占據Al位的Ti對面缺陷形成能的升高起到了決定性作用。Fe元素對面缺陷形成能的影響相對較弱。3、APB和CSF的形成對幾何結構和電子結構的影響主要局域在面缺陷一近鄰原子面附近，而SISF的形成可微弱改變整個體系的幾何結構和電子結構。

文獻鏈接：

“Elemental partitions and deformation mechanisms of L1₂-type multi-component intermetallics”（https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117238）

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