金屬研究前沿：盧柯院士、李曉雁、武曉雷上半年突破性工作進展

1. 人物介紹

1.1 盧柯

沈陽材料科學國家研究中心主任，遼寧省副省長。在金屬領域，盧柯院士可謂是大名鼎鼎，在38歲那年就被選為中科院最年輕的院士，這個記錄至今無人打破。已經在國際頂刊《Science》發表13篇重量級的論文，《Nature》期刊發表1篇論文。這些論文極大地提高了國內關于納米金屬的國際地位，還極大地推動了材料科學的發展。2020年，盧柯榮獲“物質科學獎”，以獎勵他開創性的發現和利用納米孿晶結構及梯度納米結構以實現銅金屬的高強度、高韌性和高導電性。

1.2 武曉雷

中科院力學所非線性力學國家重點實驗室副主任，中國科學院大學博士生導師，博士畢業于西北工業大學。到目前為止，已經在《Nature》、《Nature communication》、《Science Advances》、《Acta Materilia》等期刊發表論文數十篇。其研究成果?“納米結構金屬力學行為尺度效應的微觀機理研究”曾獲國家級二等獎。

1.3 李曉雁

李曉雁，清華大學工程力學系長聘教授、博士生導師，現任固體力學所副所長。主要研究方向為新型結構材料（包括納米金屬/合金材料、低維納米材料、力學超材料、多層次生物材料等）力學，主要關注于新型結構材料的構筑設計、先進制備和性能表征。在開展基礎研究的同時，積極與國家重大需求相結合。目前以第一作者或通訊作者已在Nature、Nature Reviews Materials、 Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Communications、Science Advances、PNAS、PRL、Nano Letters、Advanced Materials、ACS Nano、Nano Energy、JMPS、Small、Acta Materialia等國際期刊上發表SCI論文60余篇。論文成果先后被Nature子刊、NSF、ScienceDaily、PhysOrg、R&D Mag、Nanotimes、Nanowerk、中國科學網等國內外媒體所報道。

2. 突破性工作介紹

2.1 盧柯院士

(1) 鋁合金中受限晶體結構的擴散行為研究取得重要突破

金屬中的原子擴散一般要遠大于陶瓷和及其復合物，這種特性使得合金的顯微結構和力學性能可以在較大的范圍內進行調控。例如，在熱機械處理中，通過控制擴散相變可以廣泛地調節鋼的強度和塑性。然而，當金屬暴露在高溫或機械載荷下時，高原子擴散率使得金屬的結構和力學性能不穩定。這種不穩定性成為金屬材料發展的主要瓶頸，極大地限制了它們在高溫下的技術應用。抵抗原子在金屬中的擴散是一項挑戰，特別是在高溫下。在高熵合金中，幾種不同的金屬元素混合在一個晶格中，其擴散率的微小變化說明了用外來元素嚴重合金化金屬的限制。更開放結構相關聯的界面或晶界(GBs)被認為是原子相對于晶體的快速擴散通道。通過優化其他元素的GB偏析可以減緩沿GB的擴散。然而，隨著合金化程度的增加，第二相形成的趨勢增加，限制了合金化的發展。通過形成單晶消除擴散界面是降低擴散率的一般策略，例如，在渦輪發動機的高溫應用中制造高溫合金單晶葉片。然而，即使在單晶金屬中，高擴散系數在較高的溫度下也不能被抑制。本文發現發Schwarz crystal（受限晶體）晶體結構在具有極細晶粒的過飽和鋁鎂合金中可以有效地抑制原子擴散。通過形成這些穩定的結構，抑制了擴散控制的金屬間化合物從納米晶粒的析出和它們的粗化，直到平衡熔化溫度，在平衡熔化溫度附近表觀跨界擴散率降低了約7個數量級。此發現不但揭示了Schwarz crystal結構的一種全新原子擴散行為，而且表明金屬材料的高溫原子擴散速率可以利用這種新型亞穩結構得到大幅度降低，為發展高性能高熱穩定性金屬材料開辟了一條全新的途徑。

圖1 Al-Mg合金受限晶體的（SC-8）晶格常數、晶格中鎂含量及晶粒尺寸隨退火時間的變化趨勢^[1]

(2)納米晶銅中機械誘導晶界遷移的取向依賴性

晶界(GBs)在超細晶和納米晶材料的變形中起著至關重要的作用, 模擬和實驗表明，在室溫或室溫以下施加應力或應變時，納米晶粒金屬中GBs傾向于沿垂直于邊界切面的方向移動，被歸類為機械誘導的GB遷移(GBM)。對于機械誘導的納米金屬GBM，有不同的解釋模型，其中位移位移完全位錯模型和耦合模型受到了廣泛的關注。這些模型已經成功地理解了GBM的機理，但仍有一些實驗現象有待解釋。例如，同一樣品中不同顆粒的GBM程度往往是不同的，其中一些顆粒優先生長，以犧牲其它晶粒為代價。雖然認為這與晶粒取向有關，但晶粒取向與GBM之間的關系尚未確定。本文采用表面機械磨削法制備的梯度納米晶銅樣品，分析了機械誘導GBM的取向關系。在具有較大Schmid因子的納米顆粒中，位錯更容易滑移，從而使GBM更加明顯，表明位錯運動在機械誘導GBM中起著關鍵作用。在GBM后，高角的比例GBs減小，低角度GBs增大。

圖2 制備試樣(a)和拉伸試樣(b)的Schmid因子圖。(c)制備試樣、拉伸試樣和隨機試樣的Schmid因子分布。(d)制備試樣和拉伸試樣的大小角晶界分布[2]

2.2 武曉雷

(1) 中熵合金化學短程有序研究中取得進展

多主元復雜的固溶體作為高熵或中熵合金HEA與或MEAs已被廣泛研究，常常假定這些材料具有理想解決方案的高組態熵。通常假定這些材料具有理想溶液的高構型熵。然而，在正常溫度下，各組成元素之間的焓相互作用也會產生不同程度的局部化學秩序。在可以發展的局部化學有序中，化學短程有序(CSRO)可以說是最難破譯的，而且這些材料中CSRO的證據迄今為止一直缺失。CSRO是高熵合金本征的微結構屬性。CSRO的尺度小，一般在亞納米尺度的原子第一近鄰和次近鄰原子層內，并對強化、應變硬化和塑性行為等力學性能發揮重要作用。然而，直接看到CSRO并非易事，難點在于CSRO尺度小、組成元素間原子序數相差小和衍射強度太弱。利用透射電子顯微鏡（TEM）技術，學界迄今尚未有清晰證據可信地表明高熵合金CSRO的存在，也不清楚CSRO元素分布特征和原子堆垛構型。本文的研究發現，使用適當的區域軸，微/納米束衍射，加上原子分辨率成像和化學測繪通過透射電子顯微鏡，可以明確地顯示在面心立方VCoNi中熵合金中的CSRO。該文的輔助工具套件提供了關于CSRO的程度/程度、原子堆積結構和鄰近晶格面/位點的優先占據化學物種的具體信息。在最接近的原子殼層上對CSRO序參量和對關聯的建模表明，CSRO源于對不同(V?Co和V?Ni)對的最近鄰偏好和對V?V對的回避。本文的發現為在中熵合金或者高熵合金中識別CSRO提供了一種方法。此外，本文還利用原子應變圖研究了CSRO增強的位錯相互作用，闡明了這些CSRO對塑性機制和變形力學性能的影響。

圖3 化學短程有序的元素分布與占位以及空間分布關聯系數和蒙特卡洛計算模擬^[3]

(2)CoCrNi中熵合金的變形誘導hcp納米片層及其尺寸強化效應

本研究在高應變速率和低溫條件下，在CoCrNi中熵合金(MEA)中觀察到不同寬度和間距的hcp納米片層。低溫變形試樣的硬度比室溫無HCP片層變形試樣的硬度高。然后，利用分子動力學模擬研究了hcp納米片層的尺寸對fcc CoCrNi薄膜拉伸行為的影響。整體強化有相強化和外加界面強化兩部分，且界面強化始終強于相強化。整體強化和界面強化均隨著納米片層寬度的增大和間距的減小而增大。由于額外的界面強化作用，具有小間距hcp納米片層的樣品甚至比純硬質hcp相更強。嵌入hcp納米片層寬度越大，對位錯滑移和透射的抗力越強。在嵌入的hcp納米片層中觀察到納米孿晶的形成。較高的相界密度和新形成的孿晶界可以為其他滑移體系中的位錯滑移提供更多的障礙，使得間距較小的試樣具有較高的強度。

圖4 CoCrNi中熵合金的變形誘導hcp納米片層及其尺寸強化效應^[4]

2.3 李曉雁

(1)單晶高熵合金微柱/納米柱的變形機制和顯著的應變硬化

目前，對于體心立方(BCC)相單晶高熵合金(HEAs)的塑性變形機理的研究非常有限。本文在掃描電子顯微鏡下對單晶BCC AlCrFeCoNi微柱/納米柱進行了原位單軸壓縮，其直徑為270 1583 nm，三個方向(包括[100]、[110]和[111])。實驗結果表明，尺寸對HEA微柱/納米柱的屈服/流動應力和應變硬化有顯著影響。其中，[100]取向HEA微柱/納米柱的應變硬化指數高于BCC純金屬和Al_0.7CrCoFeNi。透射電子顯微鏡觀察和大規模原子模擬的結合表明，位錯滑移、反應、纏結和積累以及固溶體效應是屈服/流動應力和顯著應變硬化的尺寸效應的原因。但這些位錯機制依賴于納米線的取向。

圖5 AlCrFeCoNi微柱/納米柱的變形機制和顯著的應變硬化^[5]

(2)納米孿晶TiAl合金高溫蠕變的原子模擬

TiAl合金具有很高的比強度和剛度，在高溫下具有特別優異的機械性能，這使得它們在高溫應用中具有吸引力。了解TiAl合金的蠕變機理對于TiAl合金的設計、制造和高溫應用至關重要。在這里，本文對納米晶和納米孿晶γ -TiAl合金的高溫蠕變進行了一系列大規模原子模擬。模擬結果表明，外加應力、晶粒尺寸和溫度對納米晶和納米孿晶TiAl合金的蠕變行為和機理的影響，與基于經典的Bird-Dorn-Mukherjee方程的預測相一致。對于平均晶粒尺寸為20 nm的納米孿晶樣品，在高外加應力下存在2.79 nm的臨界孿晶厚度，對應的蠕變率最低，這是由于孿晶界遷移導致的由位錯形核滑移到脫孿的蠕變機制所致。該研究揭示了納米晶和納米孿晶TiAl合金的高溫蠕變機理，為TiAl合金抗蠕變性能的設計和制備提供了指導。

圖6 (a) d = 10 nm的NC試樣在1200 K不同外加應力下的蠕變曲線。(b)不同外加應力下，NT試樣在1200 K時d = 10 nm， λ = 1.39 nm的蠕變曲線。(c)雙對數圖的穩態蠕變應變率和應力數控樣本d = 10 nm 1200 K (d)雙對數圖的穩態蠕變應變率和應力的NT樣本d = 10 nm和λ= 1.39 nm)在1200 K^[6]。

[1] W. Xu, B. Zhang, X. Y. Li, K. L，Suppressing atomic diffusion with the Schwarz crystal structure in supersaturated Al–Mg alloys. Science.

[2] J.X.Hou，X.Y.Li，K.Lu. Orientation dependence of mechanically induced-grain boundary migration in nano-grained copper. Journal of Materials Science & Technology.

[3] Xuefei Chen, Qi Wang, Zhiying Cheng et al. Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy. Nature.
[4] Ma, Y?，Yang, MX，Yuan, FP?et al. Deformation induced hcp nano-lamella and its size effect on the strengthening in a CoCrNi medium-entropy alloy. Journal of Materials Science & Technology, 82 (2021) 122–134.

[5] Qian Zhang, Ruirui Huang, Xuan Zhang, Tanqing Cao, Yunfei Xue, and Xiaoyan Li. Deformation mechanisms and remarkable strain hardening in single-crystalline high-entropy-alloy micropillars/nanopillars. Nano Letters.

[6] Yongpan Zeng, and Xiaoyan Li. Atomistic simulations of high-temperature creep in nanotwinned TiAl alloys. Extreme Mechanics Letter, 44, 101253, (2021)

本文由虛谷納物供稿。

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