韓布興院士等Nature子刊：首次報道，產率99%！Zn/NC-X助力C(CO)-C鍵的氧化裂解和酯化

【背景介紹】

眾所周知，C-C鍵的選擇性裂解一直是有機化學中非常有吸引力但具有挑戰性的課題。酮是一類多功能化合物，可以很容易地從化石資源或生物質中獲得。通過C(CO)-C鍵斷裂，其可以轉化為酸、酯、酰胺等化合物。因此，C(CO)-C鍵的選擇性裂解和功能化對于將酮轉化為增值產品至關重要。在眾多C(CO)-C鍵裂解和功能化的催化策略中，酮中α-C-H的預官能化作為導向基團是C(CO)-C鍵斷裂的有效方案之一。然而，該策略僅適用于特定基團，且步驟繁瑣，限制了其廣泛應用。即使目前最先進的催化劑在溫和條件下氧化裂解惰性C(CO)-C鍵的活性也較低，因此設計多相催化系統以在溫和條件下有效催化C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解仍然是非常需要的。

鋅（Zn）是最豐富、最安全、最便宜的材料之一。Zn鹽已被用作某些有機轉化的有效催化劑，其催化性能可以通過改變配位環境輕松調控。但是，傳統的Zn催化劑通常用作路易斯酸，用于富電子基團的活化，其底物范圍有限，產品分離和催化劑回收也存在固有困難。因此，需要尋找具有高活性位點和廣泛底物范圍的多相Zn催化劑。此外，尚未報道Zn基催化劑催化C(CO)-C鍵的氧化裂解。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所韓布興院士和中南民族大學張澤會教授（共同通訊作者）等人報道了一種Zn/NC-X催化劑，其中Zn²⁺與微孔N-摻雜碳（NC）上的N物種配位，X表示熱解溫度，該催化劑能夠有效催化C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解，并將苯乙酮定量轉化為苯甲酸甲酯。作者在不同的溫度下將鋅（Zn）單位點[Zn^δ+(0?<?δ?<?2)]錨定在微孔N-摻雜碳（NC）上，所制備的Zn/NC-950催化劑對酮的C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化顯示出最佳的催化性能，轉化頻率（TOF）達到了7.5 h^-1。同時，Zn/NC-950在100 ℃下將苯乙酮轉化為苯甲酸甲酯的產率為99%。通過機理研究表明，孤立的Zn位點分散在整個Zn/NC-950薄片上，并且Zn²⁺與N物種配位形成ZnN₄活性組分。而Zn/NC-950的催化性能是因為Zn²⁺和N物種之間的配位而改變金屬的電子狀態，Zn單位點與其周圍N原子的協同作用，以及具有高比表面積的微孔結構和NC的結構缺陷。研究成果以題為“Zn-Nx sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、合成的Zn/NC-950的表征
（a）Zn/NC-950催化劑的STEM、SEM圖像以及N和Zn元素分布圖；

（b）Zn/NC-950催化劑的原子分辨率HAADF-STEM 圖像，其中亮點是Zn位點；

（c）Zn/NC-950和NC-950的N 1s XPS光譜。

（d-f）Zn/NC-950的XANES、FT-EXAFS光譜和在Zn K邊緣的FT-EXAFS擬合曲線。

圖二、Zn/NC-X和NC-950中N 1s的XPS光譜

圖三、合成的Zn/NC-X的表征
（a）Zn/NC-950的O 1s XPS光譜；

（b）拉曼光譜；

（c）N₂吸附-解吸等溫線；

（d）Zn/NC-X和NC-950的孔徑分布曲線。

圖四、自由基抑制實驗

圖五、底物拓展實驗

圖六、Zn/NC-950催化劑上酮的C(CO)-C鍵氧化裂解為酯的可能反應機制

圖七、反應能級示意圖

【小結】

綜上所述，作者在微孔NC上制備了與N物種配位的Zn單位點，用于酮類化合物中C(CO)-C(alkyl)鍵的有氧氧化裂解成酯。一系列苯乙酮衍生物以及更具挑戰性的烷基酮可以高效地裂解并酯化成相應的酯，產率較高。Zn/NC-950的高活性可歸因于Zn單位點與其周圍N原子的協同作用，以及具有高比表面積和結構缺陷的微孔結構。該工作舉例說明了用傳統上不活潑的金屬為某種反應制備非常活潑的催化劑，使得在溫和條件下有效催化反應成為可能，同時為從廉價且富含地球的金屬中設計高效催化劑開辟了一條道路。

文獻鏈接：Zn-N_x sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25118-0.

本文由CQR編譯。

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