JMST: 華南理工大學劉仲武團隊綜述：釹鐵硼永磁非稀土晶界改性技術的研究進展

引言

釹鐵硼永磁體被稱作當代“永磁之王”。它為眾多新興科技領域注入了新的生機與活力，如新能源、智能通訊和機器人等。近年來，這些領域的迅速發展大大提高了燒結釹鐵硼的需求和磁性能要求。這需要消耗大量價格昂貴的重稀土鏑和鋱，用于提高磁體的矯頑力和熱穩定性。因此重稀土減量化已經成為一個重要的研究方向。

傳統的工藝是在熔煉時候添加重稀土元素，這種方法使得重稀土元素均勻分布在磁體內部，利用率低。晶界調控技術是重稀土減量化的重要手段。利用晶界添加或晶界擴散可以使得重稀土元素偏聚在晶界和Nd₂Fe₁₄B硬磁晶粒的表面，而不是均勻分布在磁體中，所以能大大節省重稀土的用量。然而，行業的發展要求高性能釹鐵硼磁體的成本進一步降低。因此，開發出價格低廉且有效的添加劑/擴散劑已經成為研究的熱門方向。

成果簡介

非稀土添加劑在上世紀90年代問世，并取得了不錯的矯頑力提升效果。與重稀土添加劑相比，非稀土價格非常低廉，所以有很廣闊的發展前景。2015年，華南理工大學劉仲武教授團隊首次提出了非稀土晶界擴散的概念（Mater. Des. 2015, 86, 114.），并在接下來的幾年里投入了大量的精力來開發這種新型的晶界擴散技術。近日，劉仲武教授和何家毅博士等人根據國內外研究進展和作者團隊的成果，對非稀土晶界調控技術的技術和理論發展做了系統的總結和評述。該綜述闡明了不同非稀土元素引起的微觀組織演變及其與磁性能的關系。提出了非稀土晶界調控同時提高釹鐵硼磁體磁性能和耐蝕性能的策略。最后，基于非稀土晶界調控技術現存的不足，提出了相應對策和未來研究方向，以促進其實際應用。相關成果以“Development of non-rare earth grain boundary modification techniques for Nd-Fe-B permanent magnets”發表在Journal of Materials Science & Technology上。

圖文導讀

圖1?退磁過程中反磁化疇形核和擴展的示意圖

圖2 晶界調控技術與現存燒結釹鐵硼磁體制備工藝的結合：1) 晶間添加和2) 晶界擴散

圖3 釹鐵硼磁體的非稀土晶界添加機制的示意圖：(a) 僅含富釹氧化物的晶界相的，(b)?在晶間加入低熔點非稀土元素以增強晶界相的主相的潤濕性，(c) 在晶間添加用于細化晶粒的難熔顆粒

圖4 重稀土、輕稀土和非稀土這三代晶界擴散劑的發展

圖5 (a) 非稀土原子Mg、Al、Cu、Zn和Ni的取代單原子Fe體系示意圖，(b) 450 ℃時Nd-Fe-Cu三元合金相圖等溫截面

圖6?(a) 磁控濺射沉積的非稀土氧化物擴散劑的非示意圖，(b) 經MgO和ZnO擴散處理后矯頑力增強的退磁曲線

圖7?(a)?燒結磁體中不同類型晶界擴散劑引起的矯頑力增量，(b) 非稀土晶界改性引起燒結磁體磁性能的變化

圖8 燒結釹鐵硼磁體的掃描電鏡 (a)、透射電鏡?(c)和顯微組織示意圖?(e)，和MgO擴散磁體的掃描電鏡 (b)、透射電鏡?(d)和顯微組織示意圖?(f)

圖9?(a1) 初始磁體和ZnO包覆磁體的XRD譜圖，ZnO沉積時間分別為15、30、60和120 min， (a2) ZnO (120 min) 擴散磁體的XRD圖譜，(b) 初始磁體和?(c) ZnO (120 min) 擴散磁體的TEM圖像

圖10 (a) 利用Al-Cr涂層實現晶界擴散和表面保護這兩個工藝的結合，(b) Al-Cr擴散處理后磁體的元素分布，初始磁體和Al-Cr擴散磁體的?(c) 磁滯回線和?(d) 電勢極化曲線

總結與展望

迄今為止，釹鐵硼磁體的晶界改性主要包括兩種典型的方法：晶間添加和晶界擴散。與稀土元素的改性相比，非稀土元素改性不僅可以提高釹鐵硼磁體的矯頑力，還可以提高其剩磁和磁能積。新型的非稀土擴散方法克服了傳統晶界擴散工藝對稀土或稀土化合物的依賴，對進一步減少稀土資源的使用具有重要意義。因此，非稀土晶界工程是工業上優化釹鐵硼產品磁性能潛在的的有效途徑。然而，到目前為止，非稀土擴散對矯頑力的積極作用仍低于稀土擴散。由于非稀土元素對4f-3d作用和晶間相演變的影響還不是很清楚，需要新的實驗和計算研究來揭示更多關于非稀土摻雜2:14:1相和晶間相的信息，整合到一個永磁材料基因工程數據庫中，以開發下一代非稀土添加劑/擴散劑。此外，由于非稀土元素在晶界改性中的作用機制不同，擴散熱處理條件需要精心優化。

與稀土元素的晶界改性不同，非稀土的擴散劑也可以提高磁體的耐蝕性。基于非稀土擴散這一獨特的優勢，我們提供了一種將晶界擴散與后續表面保護涂層結合的策略，以降低工藝成本。相比之下，非稀土晶界添加也有其自身的優勢。它適用于添加多種添加劑，包括用于細化晶粒的低熔點合金和難熔金屬顆粒，而通過晶界擴散則很難引入難熔顆粒。

為了平衡稀土資源的利用，有不少的磁體產品利用了Ce和La的高豐度稀土元素，如多主相磁體和純高豐度稀土磁體。這些磁體與單主相釹鐵硼磁體相比具有較高的性價比，在市場上占有重要地位。非稀土晶界改性在這些磁體中或能顯示出更明顯的性價比優勢。值得注意的是，除了2:14:1型磁體外，另一種Fe基的1:12型化合物將成為下一個研究熱點。然而，由于沒有足夠的晶界液相實現磁體的致密化，它很難被制造成燒結磁體。由于Ti、V、Mo和Al等元素有助于穩定1:12的組織，晶界添加低熔點非稀土合金不失為一種合理的解決方法。

總體而言，隨著電動汽車、消費電子和機器人對高矯頑力低成本永磁體需求的增加，作者團隊相信非稀土的晶界工程將引起更多的關注和擁有更大的發展空間。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030221005260

本文由何家毅、劉仲武投稿。