中科院煤化所陳成猛團隊ACS AMI：LiDFBOP提升低溫性能機理的新見解：通過合理設計石墨負極-電解液界面

youyoucao 2年前 (2021-08-20) 1529瀏覽

1.引言

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等優點，得到了廣泛的應用。然而，當溫度低于0℃時，鋰離子電池的能量和功率密度損失嚴重，限制了其在極地和亞極地便攜式電子產品和電動汽車上的應用。低溫限制鋰離子電池性能的原因可以概括為四個方面:(a)高阻抗的SEI和CEI膜，(b)高的電解液粘度和低的Li+電導率,(c)?Li+在石墨負極和正極材料（如LiCoO2）低的固體擴散率，(d)高倍率下石墨表面的鋰電鍍(大于C/5)。人們普遍認為低溫充電的局限性歸因于負極材料石墨而不是正極材料。低溫下Li+在SEI中擴散緩慢以及電荷轉移緩慢，因此電解液-石墨界面是其中一個重要的影響因素。

2.成果簡介

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所蘇方遠副研究員與陳成猛研究員（共同通訊作者）等人報道了以雙草酸二氟磷酸鋰(LiDFBOP)為電解液添加劑，在石墨負極表面構建了低阻抗的富含LiF的SEI膜,實現了鋰離子電池低溫性能的提高。該添加劑可抑制電解液的分解，形成含有較多LiF的SEI薄膜。LiF具有較高的楊氏模量，使SEI膜致密而穩定。同時形成更多的LiF/Li2CO3界面，提高了離子電導率。得益于SEI膜的組成和結構，石墨/鋰電池具有良好的循環穩定性(1C循環200次時初始容量保持率約為85.5%)和優異的低溫性能(在-20℃時，約為不含LiDFBOP添加劑電解液容量的兩倍)。本工作為開發一種功能電解液提供了一種有效的策略，以滿足LIBs的低溫性能提高的要求。作者還通過密度泛函理論(DFT)計算，進一步推導了LiDFBOP的分解機理。

成果以題為“New insights into the Mechanism of LiDFBOP for?Improving the Low-Temperature Performance via the Rational?Design of an Interphase on a Graphite Anode” 在ACS Applied Materials &?Interfaces期刊發表，文章第一作者為中國科學院山西煤炭化學研究所研究生宋歌。

3.圖文導讀

圖1 (a)石墨/鋰在不同LiDFBOP含量(0,0.5,1.0,1.5,2.0 wt. %)電解液中的首次CV曲線和(b)首次充放電曲線。0.1C電流密度下循環3次后不同電解液中石墨表面的TEM圖：原始石墨（c）；BE(d)、BE0.5(e)、BE1.0(f)、BE1.5(g)和BE2.0(h)。

圖2 0.1C電流密度下循環3次后不同LiDFBOP含量電解液中石墨表面的XPS譜圖：(a)C1s，(b)F1s和(c)P2p。(d)石墨表面XPS C 1s和F 1s譜的結果匯總。

圖3 LiDFBOP的分解機理及可能的反應過程

圖4 不同LiDFBOP含量電解液中石墨/鋰的倍率性能（a）和循環性能（b）。不同LiDFBOP含量的電解液中石墨/鋰電池在完全脫鋰狀態下的3次循環后(c)和200次循環后(d)的電化學阻抗譜，對應的模擬阻抗值如圖(e)和(f)所示。

圖5 基礎電解液中不含(a)和含有LiDFBOP(b)時，石墨/鋰電池在不同電壓下的EIS和對應的模擬阻抗值。

圖6 不同濺射時間下在BE (a)和BE1 (b)電解液中石墨表面C 1s和F 1s的XPS譜圖；(c) 石墨表面XPS C 1s和F 1s譜的結果匯總。(d) LiDFBOP (在電解液BE1中)或EC(在電解液BE中) 生成SEI的機理圖。

圖7 (a-d) 石墨/鋰電池在不同LiDFBOP含量(0,0.5,1.0,1.5,2.0 wt. %)的電解液中不同溫度下的放電曲線。不同溫度下石墨/鋰電池在電解液BE (e)和BE1 (f)中的EIS和(g-h)對應的模擬阻抗值。

4.小結

為了研究SEI膜(成分和結構)對LIBs低溫性能的影響，系統研究了不同LiDFBOP含量的電解液中形成的SEI膜。結果表明，LiDFBOP比電解液優先還原，形成了具有有機-無機多層結構的SEI膜。該SEI中含有較多的LiF、Li2C2O4和-LixPOyFz：LiF和Li2C2O4保證了SEI膜的穩定性，提高了LIBs的循環穩定性；LiF和-LixPOyFz保證了SEI膜的高的離子電導率。因此，該SEI使石墨基鋰離子電池具有更高的能量密度、優良的循環穩定性、倍率性能和低溫性能。最后，通過密度泛函理論(DFT)驗證了LiDFBOP的分解機理，確定了改善其電化學性能的關鍵產物。本研究結果將進一步指導電解液添加劑的設計，消除不良的副反應，并有助于構建可控的、穩定的SEI膜。

5.文獻鏈接

New Insights into the Mechanism of LiDFBOP for?Improving the Low-Temperature Performance via the Rational?Design of an Interphase on a Graphite Anode ?

DOI: 10.1021/acsami.1c09667

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