北科大王戈、黃秀兵團隊ACB：V的引入構建CoFeV-LDH中金屬之間奇妙的“共存關系”促進電化學全水分解

第一作者：呂軍軍博士

通訊作者：黃秀兵副教授、王戈教授

通訊單位：北京科技大學

全文連接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732100713X

背景介紹

面臨“碳達峰”和“碳中和”的全球性指標，電解水制氫被認為是能源開源和碳減排最有效的途徑之一。然而，陽極析氧反應（Oxygen Evolution Reaction, OER）因四電子耦合質子轉移過程的巨大阻力限制了電解水制氫的能量效率。設計和開發具有高催化活性的電催化劑是解決這一瓶頸的關鍵課題。層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）由于獨特的二維特性和在OER過程中生成表面高價羥基氧化物作為活性物種的能力，被認為是非常有潛力的OER電催化材料，特別是NiFe-LDH, CoFe-LDH等。然而LDHs由于在析氫反應（Hydrogen Evolution Reaction, HER）過程中對氫中間體的吸附能力較弱，導致HER性能并不令人滿意，因此需要更高的電解池電壓來驅動電解水產氫。相比于OER性能略勝一籌的NiFe-LDH而言，CoFe-LDH對析氫反應具有更為明顯的優勢。但是，CoFe-LDH中鈷離子和鐵離子的電子結構不利于電子的傳輸。因此需要開發優化CoFe-LDH金屬位點電子結構的策略。貴金屬摻雜是有效改善這一現象，并提升LDHs材料的HER性能的途徑之一，但受到貴金屬的稀缺性和高成本的限制。近年來，科研工作者聚焦于通過多價態、高變價能力的廉價過渡金屬摻雜進一步提升LDHs材料的電子傳輸能力，但基于多元金屬之間的相互作用仍然缺乏深入的分析。

成果簡介

以具有優異OER性能和潛在HER性能的CoFe-LDH為研究對象，通過引入多價態、高變價性的V元素，優化Co²⁺和Fe³⁺的電子結構。基于不同摻雜濃度對電化學性能的影響，建立CoFeV-LDHs的電化學性能和M²⁺:M³⁺（M代表金屬）摩爾比的描述關系。針對影響LDHs材料電化學過程熱力學和動力學的因素，引入數學“極限思想”驗證三種金屬陽離子之間的協同效應，進一步確認三價金屬離子之間的比例（Fe³⁺:V³⁺）是決定催化活性和動力學特性表達的另一關鍵因素。具體來說，在這一特定的體系中，趨向于低價態的V³⁺作為電子結構調節的樞紐構建了加速電子轉移通道，顯著縮小了OER和HER過程中的動力學壁壘。在V³⁺的誘導下，Co²⁺成為OER過程的次級活性中心（Fe³⁺被認為是初級活性中心），以活性位點數量的優勢產生對OER的大幅貢獻；對于HER過程，電子結構得到優化的Co²⁺在促進氫中間體的產生方面發揮了巨大優勢，同時Fe³⁺的存在有效縮小了決速步驟的反應能壘。在這特定的體系中，三種金屬元各司其職又相互協調，這種“共生關系”有別于純粹的摻雜或共摻雜效應，促使三元CoFeV-LDH表現出優異的電催化分解水性能。

圖文導讀

圖1 (a) 一步水熱法在碳布上原位生長Co₈FeV-LDH納米片的示意圖。 (b) Co8FeV@CC的 SEM圖像。 (c) Co8FeV@CC納米片的HRTEM圖像。 (d) Co8FeV@CC 納米片的 AFM 圖像。 (e) 圖(b)的局部區域放大SEM圖像。 (f) Co8FeV@CC的EDS-Mapping。 (g) Co8FeV@CC中三種金屬元素的相對含量。

三金屬CoFeV-LDH的形貌有別于雙金屬的CoFe-LDH和CoV-LDH。CoFeV-LDH的納米片具有與CoFe-LDH類似的平整剛性平板結構，保證面內活性位點的暴露程度得以保留；同時還具有與CoV-LDH類似的不規則邊緣，提升了邊緣活性位點的豐度。根據AFM的結果，這種納米片的厚度僅為1.4 nm，超薄的二維特性縮短了電荷傳遞的路徑，增強了電子傳輸的能力。

圖2 (a) 所制備樣品的XRD圖以及局部放大圖(b)。(c) 部分制備樣品的紅外光譜圖。

圖S4 (a) Co4Fe@CC納米片的HRTEM圖像以及相應的晶格條紋圖。(b) 部分具有不同含量Fe的樣品的XRD圖。

XRD的結果證實了CoFeV-LDH樣品的結構與雙金屬LDH的一致。與作為主基板材料的α-Co(OH)₂相比，LDH的峰向更高角度發生了偏移，這歸因于層板間陰離子的插入，增強了靜電相互作用，層板之間的距離減小，有利于提高電荷傳輸效率。此外，不屬于LDH的峰被觀察到出現在Co4Fe@CC的XRD圖譜中，通過HRTEM圖像的觀測，以及對比部分具有不同Fe含量的LDH樣品的XRD圖，發現這個現象出現的原因是富鐵相的分離，同時這也被紅外光譜證實。當鐵含量超過11%時，富鐵相（初始是γ-FeOOH）開始分離，當鐵含量超過25%時，分離的富鐵相則會發生相轉變（α-FeOOH）。富鐵相的分離和轉變對揭示這些樣品的電化學性能的變化起到了關鍵作用。

圖3 (a) 高分辨Co 2p XPS光譜。(b) 高分辨Fe 2p XPS光譜。(c) 高分辨V 2p XPS光譜。(d) Co₈FeV-LDH經過電子自旋結構優化后的結構模型。(e) Co₈FeV-LDH中Co²⁺，Fe³⁺和V³⁺的價電子構型。(f) Co₈FeV-LDH中Co²⁺，Fe³⁺和V³⁺電子耦合示意圖。

通過XPS的結果，可以發現Co₈FeV-LDH中Fe³⁺是電子受體，V³⁺是電子供體。通過DFT對Co₈FeV-LDH中三種金屬元素的電子自旋狀態進行了計算。根據理論計算結果，發現Co2+外層軌道中存在1個高自旋的電子，Fe³⁺和V³⁺中分別有5個和2個。根據我們之前的研究，結合XPS的結果，Co₈FeV-LDH中電子轉移過程可以通過圖3f的電子耦合示意圖展示。具有兩個高自旋電子的V³⁺會與橋接的O^2-形成電子-電子排斥作用，通過π相互作用促進了O^2-向Co²⁺的電子轉移。當Co²⁺的電子云密度上升后，同樣會和另一端橋接的O^2-產生相對較弱的電子-電子排斥作用。Fe³⁺存在5個高自旋電子分布在3d軌道上，符合洪特規則的低能電子構型，在能量梯度的作用下，受到電子-電子排斥作用的O^2-會傾向于將電子轉移至Fe³⁺。由于Co2+和Fe3+電子構型上的非關聯狀態，上述的電子過程很難發生在CoFe-LDH中。因此，V的引入構筑了加速電子轉移的通道，優化了體系的電子結構。

圖6?(a) Co8FexVy@CC對于OER的活性。(b) CoxFe@CC，CoxV@CC和CoxFeV@CC的OER性能對比。（以100 mA mg^-1的電流密度下的過電位為評價依據）

圖7 (a) Co8FexVy@CC對于HER的活性。(b) CoxFe@CC，CoxV@CC和CoxFeV@CC的HER性能對比。（以100 mA mg^-1的電流密度下的過電位為評價依據）

在電化學性能測試和分析中，從異常的塔菲爾斜率對比（Co4V@CC的活性比Co4Fe@CC高，但塔菲爾斜率相反），得出了Fe在這些催化劑中對于OER扮演的是初級活性中心。在先前的XPS分析中證實了V³⁺向Co²⁺的電子轉移過程，Co²⁺的局域電子云密度升高，因此受到V³⁺誘導的Co²⁺被認為是促進OER性能提升的次級活性中心。初/次級活性中心的差異來自于兩者對于OER過程氧中間體的吸附能力的差異。同理，對于HER，Co²⁺因本征活性以及數量的優勢，成為絕對的活性中心。雖然Fe³⁺對氫中間體的吸附比較弱，但因對水的高吸附能力可以有效縮小HER決速步的反應能壘。之后，通過對比不同二價金屬和三價金屬之間的比例(M²⁺:M³⁺)以及三價金屬之間的比例(Fe³⁺:V³⁺)對于的樣品的電化學性能，引入數學“極限思想”，深入分析并證實了Co²⁺、Fe³⁺和V³⁺三者對于OER和HER的貢獻，以及它們之間的關系和相互作用。

總結和展望

總結來說，對于OER，Fe³⁺的優越本征活性，以及受V³⁺誘導活化的Co²⁺代表的是熱力學特性的提升，V³⁺重新配置優化電子結構則代表動力學特性的促進；對于HER，Co²⁺對于熱力學性質起到關鍵作用，Fe³⁺的能量梯度作用則在V³⁺引入構建電荷轉移通道下被放大，促進了反應動力學。在這些作用機制中，M²⁺:M³⁺和Fe³⁺:V³⁺是影響電化學性能的兩個關鍵因素。本工作也為深入揭示原子之間的相互作用如何影響材料電化學性能，由此設計高性能電催化劑提供了新思路。

通訊作者介紹

黃秀兵，北京科技大學材料科學與工程學院副教授，碩士生導師。主要研究方向為納米復合材料的設計、合成及其在催化有機合成（光催化、熱催化、光熱協同催化）與光熱相變儲能領域的應用基礎研究。主持國家自然科學基金青年基金、北京市優秀人才培養資助項目、中央高校基本科研業務費等科研項目。迄今，在國內外重要科技期刊發表學術論文70余篇（第一/通訊作者50余篇）。近五年，以第一/通訊作者在Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Green Chem.、Sci. China Chem.、J. Energy Chem.、Nano Res.等期刊發表學術論文40余篇，其中2篇入選ESI高被引論文。擔任工程科學學報（Chinese Journal of Engineering）的青年編委。

王戈，2002年于美國Michigan Technological University化學系獲得理學博士學位，現為北京科技大學材料科學與工程學院教授。2002年入選北京市科技新星計劃，2005年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2012年被聘為教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2013年入選國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，2015年全國冶金教育系統年度杰出人物獎。從事高效集約型催化材料及高性能節能儲能材料等方面的應用基礎研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊發表SCI收錄論文230余篇，授權發明專利70余項。作為項目負責人先后承擔了國家重點研發計劃課題、863計劃、973計劃課題、國家科技支撐計劃課題、國家自然科學基金重點及面上項目等國家或省部級項目。“新型綠色烯烴環氧化用催化材料的研究”在2011年獲北京市科學技術獎二等獎（第一完成人），2012年獲北京市教育教學成果一等獎，2014年作為主講人之一講授的“材料類專業導論課”入圍“中國大學視頻公開課”，“功能復合材料的結構設計、多級構筑與性能定制研究”在2016年獲高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎（第一完成人）。