Nano Letters：通過納米薄膜自卷曲生成納米卷以及納米螺旋線的無腐蝕超快制備
引言
近些年來，納米科技領域在不斷涌現的新興納米制備方法的推動下持續向前發展，其中自卷曲納米材料自從誕生以來便受到了極大的關注。最近的研究指出，通過自卷曲形成的納米結構可用做多種納米器件包括微納發動機，微納感應器以及各種納米傳感器等。然而，傳統的自卷曲工藝所涉及的對中間層的腐蝕讓材料剝離基底的過程十分緩慢（~1微米每秒），而腐蝕液的參與也限制了自卷曲納米結構可以使用的材料種類。此外，自卷曲的納米薄膜在卷曲的過程中會沿著不同的方向形成有有差異性的立體結構，而人們對這種卷曲結構分化的理解尚不清楚。因此，探索新的制備體系，以及推進人們在自卷曲底層機制方面的理解對未來制備更為復雜的納米自卷曲結構具有重要的意義。
成果簡介
近日，香港城市大學楊勇教授（通訊作者）團隊在自卷曲制備方法的探索上實現了新的突破。新方法利用表面翹曲剝離的方式結合柔性基底成功制備出了多種且大量的金屬納米自卷曲結構，包括納米卷以及納米螺旋線。相較于先前的傳統方法，新方法具備以下突出的特點： 1)極高的剝離速度（~40微米每秒）,2)無腐蝕性溶劑的參與，以及（3）廣泛的材料適用性。實驗證明，新的方法不僅可以用于制備金屬納米卷和螺旋線結構，亦可以應用于其他材料體系，比如半導體，陶瓷乃至聚合物。新方法以旋涂了聚乙烯醇（PVA）的聚酰亞胺(PI)復合膜為基底（圖1），以磁控濺射等常規物理氣相沉積為薄膜形成手段，通過可控的彎曲在金屬薄膜中引入了相互平行的裂紋。在隨后的浸水過程中，金屬薄膜在聚合物表面的不穩定性的作用下實現了剝離，同時伴隨著自卷曲行為，進而形成大量的納米卷（圖１b，圖2）以及納米螺旋線（圖１c，圖2）。在更為深入的研究中，團隊發現了從卷狀結構到螺旋線結構的轉變中通常伴隨著劇烈的扭轉過程（圖3）。通過大量的有限元模擬及實驗驗證，團隊證明了存在于卷狀結構與螺旋線結構之間的能量勢壘（圖4）。計算發現，該能量勢壘與卷曲直徑-裂紋間距比（D/S）存在一一對應的單調遞減關系（圖4?g，圖5）。類似的能壘與形狀之間的關聯對將來卷曲結構的設計具有重要的指導性意義。
相關研究成果以題為“Etching-Free Ultrafast Fabrication of Self-Rolled Metallic Nanosheets with Controllable Twisting”發表在了Nano Letters上，其中博士畢業生王天玉為文章第一作者。
圖文導讀
圖1. 基于水凝膠表面翹曲剝離的自卷曲結構制備方法示意圖。
a）多種自卷曲結構的制備流程圖。
b）– d）由本方法所制備的基于鈦金屬的卷狀結構，螺旋線以及條帶。
圖2. 對基于本文方法制備出的自卷曲納米膜的結構和幾何表征。
a）– c)基于本文方法所制備出的卷狀結構、螺旋線以及條帶的掃描電鏡圖片，插圖為對應的低倍圖片。
d）原子力顯微鏡所得到的對應（a）圖中卷狀結構卷曲前的納米薄膜的高度圖，插圖為線掃描高度曲線。
e）本文所用到的Ti納米薄膜的低倍透射電子顯微鏡（TEM）及(f)高分辨率TEM圖像；其中（e）和（f）中的插圖為對應的選區衍射圖像及快速傅里葉變換圖像。
g）-?i）不同材料包括（g）Ti，（h）Cr以及（i）TiAlV所形成的卷曲結構的卷曲直徑和裂紋間距S隨著納米薄膜厚度的變化趨勢圖。
圖3. 在自卷曲納米薄膜中存在的卷狀結構到螺旋線結構之間的轉變。
a）垂直于長邊的自卷曲結構示意圖。
b）快速形成卷狀結構中的Ti納米薄膜的明場光鏡圖像。
c）扭轉卷曲過程的示意圖。
d）伴隨著扭轉的自卷曲Ti納米薄膜在暗場中的光鏡圖像。
e）扭轉后螺旋線結構的示意圖。
f）測量得到的螺旋線長度Lt隨時間的變化。
g）計算得到的扭轉角度隨時間的變化。
圖4. 基于線約束模型的針對長方形自卷曲薄膜的有限元模擬。
a）有限元模擬中得到的不同約束角度下的自卷曲結構
b）儲存于自卷曲結構中的總彈性能隨著約束角度的變化。
c）無量綱化的彈性能G/G*隨著上層應變的增加而產生的變化。
d）G/G*- f曲線在不同橫縱比（L/S）下的形狀。
e）驅動力ΔE和能壘ΔE*隨著的變化曲線。
f）能壘ΔE*在不同的裂紋間距（S）情形下隨的變化曲線。
g）在不同的裂紋間距（S）及橫縱比（L/S）的情況下，能壘ΔE*隨D/S的變化。
圖5. 統計所得自卷曲結構幾何參數（D/S?-?L/S）以及對應的扭轉角度。這里方形對應Ti納米薄膜，菱形對應TiAlV納米薄膜，圓形對應Cr納米薄膜。
圖文鏈接： ?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01789
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