Nature Catalysis：X射線CT成像，催化劑多少一清二楚

空氣質量的優良關乎著我們人類的自身健康，這就不得不將空氣污染物一氧化碳（CO），氮氧化物（NO_x），未燃燒的碳氫化物和排放顆粒的排放進行嚴格的管制。因此，將這類污染物進一步催化成無害產物的高效銅催化劑（例如Cu沸石催化劑Cu-SSZ-13）引起了研究人員的注意，但是目前Cu-SSZ-13對氨選擇性催化還原NO_x（NH3-SCR）的作用機理還不是很明確。因此，德國卡爾斯魯厄理工學院化學技術和聚合物化學研究所的Thomas L. Sheppard和Jan-Dierk Grunwaldt采用原位硬X射線光譜層析技術來表征在整個載體涂層催化劑Cu-SSZ-13對氨選擇性催化還原NO_x（NH3-SCR）作用。在原位層析成像的專用樣本環境中，將XAS與X射線CT結合起來，在Cu-K邊緣進行空間和能量分辨的3D成像，并聯合定量催化性能數據。在200-400 ℃的NH₃-SCR條件下考察催化劑，發現Cu-SSZ-13涂層內Cu的氧化態和NH₃配位程度存在明顯的化學梯度，并證明了可作為溫度和載體涂層結構函數的直接半定量觀察的化學梯度是原位光譜圖像成像的唯一可能。

作者用Cu-SSZ-13（1.8 wt%的Cu）在邊長約1.27 mm方形孔道的堇青石蜂窩基板上進行涂覆，制備了包覆整體式NH₃-SCR催化劑。在不損壞涂層的情況下，使用刀片小心地提取長度~5mm的單個單片式通道和通道角，并放置在光譜層析成像反應器內。在50小時內使用熱風吹風機將溫度從200 ℃升到400 ℃時保證標準SCR條件（總流量為50毫升每分鐘的He氣中包含了1000ppm的NO, 1000ppm的NH₃和7.8%的O₂）。同時參考He氣僅包含1000 ppm的NH₃和He氣中僅包含1000ppm的NO和7.8%的O₂作為對比反應條件。NO轉化率和N₂產率可通過位于反應器下游的質譜儀進行分析。高氣體小時空速以及通過整體通道空隙的高氣體旁路限制了整個反應過程中NO的轉換率大約為10%。因此可以假設整個催化劑床的氣體組成相對均勻（例如，沿反應器NH₃和NO的最大可能梯度為1000到900ppm），和軸向幾何上預期成分分布均勻的催化劑。

實驗過程中的光譜斷層掃描裝置如圖1a所示，是將用于穩定的X射線透明支撐桿安裝在微觀XAS光束線中。采用截面為~1.5*1.0 mm^-2和調整在Cu的K吸收邊能量的平行幾何X射線束，來獲取催化劑整體的全場投影圖像。收集51個不同能量點（8,970-9,010 eV）的投影序列，同時將樣本旋轉180°測試來保證最終三維空間分辨率為5μm的層析數據能夠重構。這種XAS和3D成像的結合在這里記為光譜層析技術。得到的數據體可以細分為橫斷面圖像或切片，提供樣本內部的3D視圖。例如，根據不同的吸收對比，可以很容易地觀察到催化劑涂層材料和堇青石蜂窩材料之間的明顯區別（圖1a和2a,b）。在每個切片中，每個單獨的像素包括一個在Cu的K邊緣的獨立的X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜（圖2c）。通過這種方式就可以探測到各種活性金屬，并在各種原位操作條件下互不干擾的整個技術催化劑的3D共同定位。值得注意的是，Cu的K邊的前邊緣和邊緣特征強烈依賴于Cu的氧化態，特別是不同的1s-3d和1s-4p躍遷概率Cu位點的幾何形狀。

基于這種數據收集策略，在原位SCR條件下觀察到XANES強度的不同梯度。它們以近似放射狀的方式表現出來，集中在涂層的最內角上。梯度明顯與涂層厚度有關，或者與周圍毛細管中開放氣流的距離有關（圖1b）。這種效應在8,983 eV結合能處尤為明顯，關聯著Cu(I)物種中常見一種強烈特征存在，特別是線性Cu(NH₃）²⁺種類或由1s-4p躍移而產生的類似幾何形狀。此外，該梯度還與溫度有關，在>300 ℃時最為明顯，相對應的NO轉換率為10-12%（圖1b）。相比之下，在200 ℃時不明顯的梯度變化則表明相對均勻狀態的Cu和較低的NO轉化率。

利用3D空間分辨依據XANES擬合結合目前的NH₃-SCR機理來解釋這些化學梯度的存在。雖然在像素基礎上是可行的，但作者為了提高光譜質量和促進圖譜分析就定義了幾個感興趣區域（ROI）來分析（圖2b）。以近似徑向的方式提取XANES數據，從涂層最厚的蜂窩角（ROI 1）開始，到靠近氣流的涂層外部區域結束（ROI 5）（圖2c）。因此，ROI 1-5代表了Cu氧化態和配位環境的化學指紋，與反應物或生成物氣體通過涂層擴散路徑長度的增加有關。由于原位能譜層析實驗是在大于等于200 ℃的標準SCR條件下進行的，因此最重要的Cu種類主要包含有或沒有結合NH₃的Cu(I)，以及水合和脫水的Cu(II)。由于Cu的氧化態和幾何形態，以及Cu 1s-4p軌道躍遷概率的變化，這些Cu的XANES光譜可以通過形式來明顯區分，特別是在8,983 eV時位置的特征峰。通過ROI的選擇和歸一化，對所測的XANES光譜進行線性組合擬合可以得到涂層中具體Cu種類的分布。選擇四個Cu種類來進行參照對比：對應線性Cu(NH₃)²⁺的Cu(I)*NH₃；大部分不吸附氨的Cu(I)；五配位的水合Cu(II)和光譜高度相似的三配位或四配位脫水Cu(II)。

一切準備就緒之后就可以開始檢測反應溫度對化學梯度的影響了。原位光譜層析技術能夠識別和共定位整個樣品的活性金屬位點。為了說明這一點，作者首先從斷層掃描體積中選擇一個相同的正交切片，來比較不同反應溫度下的化學梯度（圖3a d）。在200 ℃時，XANES擬合顯示混合物中的Cu(I)和Cu(II)與圖層中的NH₃配位（圖3a,e），與此同時，通過質譜記錄得到的NO轉換基本可以忽略不計。這些數據證實了涂層對NH₃的吸附速率比反應速率快這也導致了NH₃的總體存在和最可能的是低溫條件下對NH₃的強力吸附抑制了反應的進行。值得注意的是，與成分分布更為均勻的內涂層（ROI 1-3）相比，外涂層（ROI 4-5）中吸附NH₃的Cu(I)的比例逐漸增加（圖3a,e）。但由于Cu(I)再氧化為Cu(II)的過程被認為是速控步驟，因此在涂層外部增加的Cu(I)種類表明潛在的NH₃抑制作用更明顯。同時，涂層內部的NO和NH₃分壓較低（由于反應發生在外層），因此NH₃的抑制程度較低。在200 ℃時，這可能導致涂層內部的SCR率更高，在涂層內部產生更多可見的Cu(II)物種（ROI 1-3），表明NO可能在到達內涂層（ROI 1-3）之前就已經被消耗掉了一部分，盡管質譜檢測表明生成的N₂仍然可以忽略不計。作者開始使用原位能譜層析成像來收集涂層內外反應步驟一致的圖片。從圖3b和3f可以看到在加熱到300 ℃時得到一個清晰而顯著的氧化態梯度變化，從內涂層（ROI 1）向外涂層（ROI 5）移動時Cu(II)的含量大大減少。與200 ℃相比，300 ℃下Cu表現出更明顯的形態變化，主要是由于高溫條件下整體反應效率更高而且NH₃的抑制作用較弱。因此，在300 ℃觀察到的明顯梯度可以直接、半定量可視化NH₃和NO反應氣體向涂層內部的質量傳輸限制。這種限制的存在與最外層的涂層區域（ROI 5）（即在開放通道的20 μm內）在不論是否吸附NH₃的條件下增加的主要Cu(I)物種趨勢相符合（圖3b,f）。進一步表征結果表明，由于質量傳輸的限制，特定單位體積的涂層與通道外部的距離或擴散長度越大，到達內部ROI的NO和NH₃量就越少，從而導致Cu(I)生成的反應速率就越低。在350 ℃（圖3c，g）到400 ℃（圖3d，h）更高的溫度下，NO轉化率保持在10%左右。根據以前的研究，對于典型的Cu-SSZ-13催化劑，預計在<300 ℃時可達到局部最大轉化率。這里觀察到的最小NO轉換最大值（10%），以及在300到400 ℃之間沒有明顯的NO轉換增加，也與所選擇的氣體流動條件下存在嚴重的質量傳輸限制相一致。由于反應物對活性Cu中心的質量傳輸限制，部分催化劑涂層的轉化率預計不能達到100%，而相對溫度的提高對這些區域的活性沒有明顯的影響。在350-400 ℃時，在較低溫度下觀察到的Cu(II)梯度再次清晰可見（圖3a,b）。然而，與400 ℃相比，350?℃時局部氨濃度的變化也導致了XANES光譜的更明顯的變化（圖3c,d），隨著Cu(I)*NH₃向涂層外部移動的比例增加（ROI 1-5）。據了解，Cu-SSZ-13的SCR催化劑在350 ℃左右有一個局部最小NO轉化率，即所謂的海鷗形轉化曲線，這可能與Cu(I)物種上存在很多未轉化的吸收氨相符合。這在光譜層析成像中得到了支持，即在350 ℃沒有氨水的情況下，Cu(I)的缺失（圖3c,g）表明了Cu(I)*NH₃的全覆蓋。相比之下，在300 ℃（圖3b,f）和400 ℃（圖3d,h）還可以觀察到未吸附氨的Cu(I)種類。在350 ℃以上的溫度下，已知水從沸石中解吸，而以前發現水和NH₃之間的吸附位點競爭是最小的。在350 ℃得到的表面局部活性最小值之后，在加熱到400 ℃時，在涂層ROI 4-5的外部區域觀察到Cu(II)完全而明確地還原為Cu(I)物種（含和不含NH₃）（圖3h）。由于SCR高，Cu(I)*NH₃主要出現在外區（ROI 5），局部NH₃濃度最高。另一方面，內部區域（ROI 1-2）的Cu(I)量較高是由于NO濃度較低，因此SCR率較低。這表明外部區域已經出現了NO和NH₃的消耗，同時反應物向涂層內部的擴散相對緩慢（質量傳輸限制）。

作者首次使用原位光譜斷層掃描技術將Cu-SSZ-13催化劑涂層的質量傳輸限制以化學梯度的形式表現出來。在300℃及以上時，NO轉化率和N₂產率穩定(圖1b)，證明可以捕獲催化劑的活性狀態，同時將結構和催化活性連接起來。在相對較低的200 ℃溫度下，Cu(I)*NH₃在整個涂層中存在較為均勻，與已知的NH₃在300 ℃時有較強的抑制作用是一致的，而在較高的溫度下則較弱。然而，與其他研究相比，在300-400 ℃時也發現了Cu(I)*NH₃或Cu(I)物種。此外，在400 ℃觀察到最活躍的涂層外部區域上Cu(I)被完全還原。這與目前提出的大多數反應機制一致，即在低溫和高溫下，Cu(I)再氧化為Cu(II)是一個決定速率的步驟，同時還存在內部涂層的擴散限制。擴散限制也可以解釋為什么在質量傳輸不是最優的研究中在高溫下Cu(II)是最豐富的物種。同時，高敏感度的原位光譜層析成像還觀察到整體催化劑不同的垂直位置上的化學梯度也可以作為一個涂層厚度的函數。所以原位光譜斷層掃描不僅揭示了NH₃-SCR在結構催化劑中不均勻地出現，而且能夠識別和定位與溫度和催化劑形狀有關的特定化學梯度，這與傳統的塊狀XAS在粉末催化劑上的NH₃-SCR研究形成了對比。

參考文獻：Becher, J., Sanchez, D.F., Doronkin, D.E. et al. Chemical gradients in automotive Cu-SSZ-13 catalysts for NOx removal revealed by operando X-ray spectrotomography. Nat Catal 4, 46-53 (2021).

文章來源：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00552-3

本文由LLLucia供稿。