J. Phys. Chem. C 報道：具有吸引離子表面相互作用的Gouy-Chapman擴散電容模型

【背景介紹】

當將電極與電解質接觸時，就形成了雙電層。電荷、反電荷和溶劑分子的這種結構決定了表面電荷和電極電勢之間的關系，可以用帶電界面的電容來表示。在沒有電荷轉移反應的情況下，金屬-電解質界面上雙電層的經典模型是Gouy-Chapman-Stern模型，其中雙層電容由兩個串聯的獨立電容器描述。由于界面的原子尺度結構、離子擁擠、分層效應和離子對形成，在推導Gouy-Chapman電容時所作的近似值預計會在高離子濃度下分解。在稀電解質和沒有電荷轉移反應的情況下，Gouy-Chapman-Stern理論通常是成立的。最近的實驗證實，實驗測得的電容與Gouy-Chapman-Stern理論對與NaClO₄電解質接觸的Pt（111）和Au（111）電極的預期存在顯著偏差，即使在離子濃度非常低的情況下。特別是，在低體積離子濃度下的電容近似線性地依賴于離子濃度的平方根，但比預期的要高。然而，目前仍然缺乏一個定量模型來證明Pt觀察到的Gouy-Champan行為的強烈偏差可歸因于這種效應，特別是在其他實驗觀察未表明強烈的離子吸附的情況下。
【成果簡介】

近日，荷蘭萊頓大學Marc T. M. Koper和Katharina Doblhoff-Dier（共同通訊作者）等人報道了一個雙層模型，其能夠以簡單的和（部分）分析的方式再現主要的實驗結果。因此，分析模型包括通過與Gouy-Chapman電容并聯的附加電容元件的吸引離子-表面相互作用。通過比較模型預測和實驗，作者隨后推斷了離子-表面相互作用的特征。特別是，作者發現該模型預測的吸引相互作用較弱（弱于接觸吸附時形成的典型化學鍵），并且所有離子的相互作用必須非常相似。此外，離子尺寸效應在確定最小電容電位中起著重要作用，與實驗結果吻合得很好。研究成果以題為“Modeling the Gouy-Chapman Diffuse Capacitance with Attractive Ion-Surface Interaction”發布在國際著名期刊J. Phys. Chem. C上。
【圖文解讀】

圖一、等效電路
（a）Gouy-Chapman-Stern模型解釋離子和電極之間的吸引力相互作用；

（b）Gouy-Chapman-Stern模型擴展解釋離子和電極之間的吸引力相互作用。

圖二、在pH=3（Au）、pH=4（Pt）和pH=7.1（Hg）時，在實驗中獲得的Parsons-Zobel圖

圖三、連續模型中使用的最重要模型參數的示意圖

圖四、在擴展Gouy-Chapman-Stern+離子吸引電容的推導中所做假設的圖形

圖五、比較使用平均場模型和簡化的解析表達式獲得的電容曲線
（a）無離子吸引力；

（b）陰離子和陽離子都被吸引到界面上；

（c）只有陰離子被吸引到界面上。

圖六、有吸引力的離子表面相互作用
（a）Δx=0.4 ?和CH=34 μF/cm²時，獲得的Parsons-Zobel圖；

（b）Δx=4.0 ?和CH=34 μF/cm²時，獲得的Parsons-Zobel圖。

圖七、其他離子被吸引到表面但具有不同的吸引力
（a）Parsons-Zobel圖；

（b）最小電容的電位；

（c）其與?(q=0)的偏移量作為本體離子濃度c⁰的函數。

圖八、兩種離子都被吸引到表面但離子大小不同
（a）Parsons-Zobel圖；

（b）最小電容的電位；

（c）其從?(q=0)的位移作為本體離子濃度c⁰的函數。

【小結】

綜上所述，作者通過比較實驗結果與模型預測，討論了Pt(111)的雙層電容特性。作者提出了一個具有吸引離子-表面相互作用的雙層模型，并推導了其近似值，其中吸引離子-表面相互作用由與Gouy-Chapman電容并聯的附加離子吸引電容捕獲。所提出的模型能夠捕捉與稀電解質接觸的Pt(111)雙層電容的若干實驗觀察結果，包括Parsons-Zobel斜率強烈減小，而最小電容電勢幾乎恒定且接近pzc的事實。通過比較各種不同的模型預測和實驗結果，作者推斷出了離子表面吸引的可能性質。實驗結果與模型預測的比較進一步表明，吸引力相互作用被基于最近接近距離（離子相關）的排斥力抵消，該距離由水合離子半徑決定。因此，通過該結果可以得出結論，將Pt(111)觀察到的Parsons-Zobel斜率顯著降低是因為由于離子表面吸引力是現實的，即使考慮到其他實驗觀察結果，表明不存在或非常弱相互作用。此外，該模型能夠對交互的性質進行預測。在Pt(111)表面的情況下，這些預測表明可能必須重新考慮將特定（化學）接觸吸附作為離子表面吸引力的唯一或主要來源的重新解釋，而這些結果將引發未來對Pt和其他金屬的離子表面相互作用的研究。

文獻鏈接：Modeling the Gouy-Chapman Diffuse Capacitance with Attractive Ion-Surface Interaction. J. Phys. Chem. C, 2021, DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c02381.

本文由CQR編譯。

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