華東理工大學nature communications：鋰離子電池富鎳正極表面富集與擴散梯度摻雜與涂層

第一作者：Haifeng Yu,Yueqiang Cao

通訊作者：江浩

通訊單位：華東理工大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24893-0

背景

新冠肺炎大流行推動了全球鋰離子電池(LIB)的發展。例如，越來越多的人需要電子產品在家工作和參加遠程會議，而這種現象可能會在后大流行時代普遍存在。層狀富鎳氧化物因其理論容量大(270mAh g^?1)、高輸出電壓(3.7V)和快速離子/電子轉移而被認為是最有前途的高能高功率陰極材料。為了提高堆積密度和減少與電解液的副反應，可以將層狀富鎳氧化物制備成具有納米級一次粒子的球形微米級二次粒子。然而，層狀富鎳陰極商業化的關鍵障礙包括其容量的快速衰減和晶體解體的熱失控以及界面的不穩定性。目前研究表明，表面改性是克服這些問題的最終選擇。

研究的問題

本文采用草酸鹽輔助沉積和隨后的熱驅動擴散法，設計并制備了同步梯度Al摻雜和LiAlO₂涂層的LiNi_0.9Co_0.1O₂陰極。利用理論計算、原位X射線衍射結果和有限元模擬證實，Al³⁺先于Ni²⁺進入四面體空隙，這消除了Li/Ni無序和內部結構應力。鋰離子導電的LiAlO₂表皮可防止電解質滲透邊界，從而減少副反應。這有助于富鎳陰極在100次循環后保持97.4%的循環性能，并且在20C時的快速充電能力為127.7 mAh g^?1。采用陰極和石墨陽極的3.5Ah蓄電池循環壽命超過500次并且容量損失僅為5.6%。

圖1|?富鎳陰極失效機理及改進設計

圖a：Ni²⁺通過四面體空隙轉移，提取Li⁺后晶格氧丟失。

圖b：鎳離子的八面體晶胞在氧化過程中由于軌道的電子損失而收縮。

圖c：Al³⁺和Ni²⁺從八面體空隙(OTM)遷移到Li層(TLI)的四面體空隙以及相應的勢壘。

圖d：Al³⁺和Ni²⁺占據TLi位的勢壘。

圖e：LiAlO₂涂層功能示意圖。

圖f：優化了Al³⁺與不同配體配位的構型和相應的電荷密度分布，其中包括Al³⁺與配體之間的結合能(ΔE)、轉移電荷數和配位化合物距離。

圖2|?鋁修飾陰極的合成與表征

圖a：同步梯度摻鋁LiAlO₂?LiNi_0.9Co_0.1O₂陰極示意圖。

圖b：NC91-Al(OH)₃和NCAL-LAO的TEM圖像和相應的EDS圖譜。

圖c：NCAL-LAO表面的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。

圖d：內部粒子的STEM-HAADF圖像以及相應的Ni(藍線)和Al(紅線)的EDS元素線分布。

圖e和f：CS-STEM-HAADF圖像和相應的TM層與Li層之間Al(紅線)的EDS譜線分析。

圖3|?半/滿電池中陰極的電化學性能。

圖a：NC91和各種鋁改性NCAL-LAO在0.2-20C下的比容量為2.7-4.3V。

圖b：優化后的五批NCAL-LAO的性能穩定性數據。誤差條代表五個獨立測試的標準偏差。

圖c：NCAL-LAO和NC91在1C下的循環性能。

圖d：放電速率。

圖e和f：快速充放電性能。

圖4|?富鎳陰極的晶體結構、內應力和熱穩定性。

圖a：由NC91和NCAL-LAO的原位XRD圖譜繪制了(003)峰的三維輪廓圖，并繪制了相應的容量-電位曲線。

圖b：c軸晶格參數隨充電電位的變化，插圖顯示了100次循環后電極的橫截面掃描電鏡圖像。

圖c：晶胞體積隨充電電位的變化，插圖顯示了100次循環后電極的橫截面掃描電鏡圖像。

圖d：充電至4.3V時，NCAL-LAO和NC91的體積變形、相應的Von Mises應力、拉應力和壓應力的分布。

圖e：用HT-XRD研究了NCAL-LAO和NC91的相變溫度。

圖f：NCAL-LAO和NC91在脫硫態(充電至4.3V)的差示掃描量熱曲線。

結語

本文展示了同步梯度摻鋁和LiAlO₂包覆的LiNi_0.9Co_0.1O₂(NCAL-LAO)正極材料的快速和高度穩定的性能，這是通過草酸鹽輔助沉積方法實現的。與以往報道的單一摻雜或涂層修飾相比，同時在一次粒子內部獲得梯度Al摻雜和在二次粒子表面均勻地涂覆LiAlO₂可以同時穩定晶體結構和阻礙界面的寄生反應。這一策略被揭示為最大限度地減少了由于加入電化學惰性元素而造成的容量損失。這項工作解決了富鎳陰極的晶體崩解和界面不穩定兩個關鍵問題，并為高能陰極提供了一種雙重改性的途徑。

本文由SSC供稿。